1,2-bis(difenylfosfino)ethaan

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
1,2-Bis(difenylfosfino)ethaan
Structuurformule en molecuulmodel
DPPE structure.svg
Dppe-from-xtal-2001-3D-balls.png
Algemeen
Molecuulformule
     (uitleg)
C26H24P2
2P)CH2CH2(PΦ2) of
(Ph2P)CH2CH2(PPh2)
IUPAC-naam Ethaan-1,2-diylbis(difenylfosfaan)
Molmassa 398,42 g/mol
SMILES
P(c1ccccc1)(c2ccccc2)CCP(c3ccccc3)c4ccccc4
InChI
1/C26H24P2/c1-5-13-23(14-6-1) 27(24-15-7-2-8-16-24) 21-22-28(25-17-9-3-10-18-25) 26-19-11-4-12-20-26 /h1-20H,21-22H2
CAS-nummer 1663-45-2
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand vast
Smeltpunt 140-142 °C
Waar mogelijk zijn SI-eenheden gebruikt. Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

1,2-Bis(difenylfosfino)ethaan, vaak vanuit het Engelse 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane afgekort tot dppe, is een in de coördinatiechemie veelgebruikt bidentaat ligand. Dppe vormt bijna altijd bidentaat complexen al zijn ook enkele monodentaat verbindingen bekend, of gevallen waarin dppe een brug vormt tussen twee metaalatomen. Een voorbeeld waarin dppe als monodentaatgroep optreedt is W(CO)5(dppe)).[1]

Synthese[bewerken]

De synthese van dppe verloopt via het alkyleren van NaPPh2 dat zelf gesynthetiseerd wordt uit trifenylfosfine volgens:[2] [3]

1. P(C6H5)3 + 2 Na → NaP(C6H5)2 + NaC6H5

NaP(C6H5)2, wat zeer gevoelig is voor luchtoxidatie, wordt behandeld met 1,2-dichloorethaan (ClCH2CH2Cl) waarbij dppe ontstaat:

2. 2 NaP(C6H5)2 + ClCH2CH2Cl → (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2 + 2 NaCl

Reacties[bewerken]

Reductie[bewerken]

Dppe kan gereduceerd worden met lithium waarbij PhHP(CH2)2PHPh ontstaat.[4]

1. Ph2P(CH2)2PPh2 + 4 Li → PhLiP(CH2)2PLiPh + 2 PhLi

De hydrolyse (met water) geeft vervolgens:

2. PhLiP(CH2)2PLiPh + 2 PhLi + 4H2O → PhHP(CH2)2PHPh + 4 LiOH + 2C6H6

Oxidatie[bewerken]

Met standaard oxiderende reagentia als H2O2 en broomwater (Br2(aq)) ontstaat dppe-oxide in lage opbrengst (bijvoorbeeld 13%) door niet-selectieve oxidatie waarbij naast het mono-oxide en het dioxide ook uitgangsmateriaal teruggewonnen kan worden.[5] Selectieve mono-oxidatie van dppe kan gerealiseerd worden via de reactie met PhCH2Br. In eerste instantie ontstaat een fosfoniumzout dat na een base-gekatalyseerde hydrolyse het mono-oxide (samen met andere producten) geeft:

3. Ph2P(CH2)2PPh2 + PhCH2Br → Ph2P(CH2)2PPh2(CH2Ph)+Br-
4. Ph2P(CH2)2PPh2(CH2Ph)+Br- + NaOH + H2O → Ph2P(CH2)2P(O)Ph2

Coördinatiechemie[bewerken]

Molecuulmodel van PdCl2(dppe)

In de coördinatiechemie van dppe, en difosfines in het algemeen, ligt het accent vooral op de homogene katalyse van een groot aantal verschillende reacties. Twee (eenvoudige) voorbeelden van dergelijke complexen zijn Pd(dppe)2 en Ir(dppe)2. Pd(dppe)2 kan gesynthetiseerd worden door reductie met NaBH4 van een Pd(II)-verbinding. Doorgaans wordt echter een in situ synthese uitgevoerd, uitgaande van Pd(OAc)2.[5]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. F.A. Cotton, G. Wilkinson:  Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text  (4th ed.)  - Wiley-Interscience Publications (New York, NY)  pag. 246 (1980) ISBN 0-471-02775-8  
  2. W. Hewertson, H.R. Watson:  283. The preparation of di- and tri-tertiary phosphines  J. Chem. Soc.  pag. 1490 – 1494 (1962) DOI:10.1039/JR9620001490  
  3. G. Girolami, T. Rauchfuss, R. Angelici:  Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry  (3rd ed.)  - University Science Books (Sausalito, CA)  pag. 85 – 92 (1999) ISBN 0-935702-48-2  
  4. J. Dogan, J.B. Schulte, G.F. Swiegers, S.B. Wild:  Mechanism of Phosphorus-Carbon Bond Cleavage by Lithium in Tertiary Phosphines. An Optimized Synthesis of 1, 2-Bis (phenylphosphino) ethane  J. Org. Chem.  65  pag. 951 – 957 (2000) DOI:10.1021/jo9907336  
  5. a b   Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis  - John Wiley & Sons, Ltd  (2001)