Adamantaan

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Adamantaan
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van adamantaan
Structuurformule van adamantaan
Molecuulmodel van adamantaan
Molecuulmodel van adamantaan
Adamantaankristallen
Adamantaankristallen
Algemeen
Molecuulformule
     (uitleg)
C10H16
IUPAC-naam tricyclo[3.3.1.13,7]decaan
Andere namen diamantaan
Molmassa 136,23404 g/mol
SMILES
C1C2CC3CC1CC(C2)C3
InChI
1S/C10H16/c1-7-2-9-4-8(1)5-10(3-7)6-9/h7-10H,1-6H2
CAS-nummer 281-23-2
EG-nummer 281-23-2
PubChem 9238
Beschrijving Wit tot bijna wit poeder
Vergelijkbaar met memantine, rimantadine, amantadine
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Milieugevaarlijk
Waarschuwing
H-zinnen H400
EUH-zinnen geen
P-zinnen P273
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand vast
Kleur wit
Dichtheid 1,07 g/cm³
Smeltpunt 270 °C
Sublimatiepunt 209-212 °C
Geometrie en kristalstructuur
Kristalstructuur kubisch vlakgecentreerd
Waar mogelijk zijn SI-eenheden gebruikt. Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

Adamantaan is een gebrugde organische verbinding met als brutoformule C10H16. De naam adamantaan komt van het Griekse adamas, hetgeen diamant betekent. De structuur van adamantaan lijkt zeer sterk op die van diamant, maar de eigenschappen verschillen wezenlijk. Bovendien is diamant één van de allotropen van koolstof en zijn er dus - in tegenstelling tot adamantaan - geen koolstof-waterstofbindingen aanwezig.

De molecule kan opgevat worden als 3 verknoopte cyclohexaanringen die allen een stoelconformatie hebben. Adamantaan is het eenvoudigste der diamantoïden, koolwaterstoffen met de de algemene brutoformule C4n+6H4n+12.

Geschiedenis[bewerken]

Adamantaan is een natuurproduct: het komt in kleine hoeveelheden in aardolie voor en werd voor het eerst geïsoleerd in 1933 door S. Landa en S. Machacek uit aardolie uit het dorp Hodonín in Moravië. Adamantaan werd voor het eerst in het laboratorium bereid in 1941 door Vladimir Prelog en R. Seiwerth. Een praktische syntheseroute werd ontdekt door P. Schleyer en zijn medewerkers. Deze route werd later geoptimaliseerd.

Synthese[bewerken]

Adamantaan wordt tegenwoordig bereid vanuit het gehydrogeneerde dimeer van cyclopentadieen:

Synthese van adamantaan

Als de verbinding in zoutzuurgas over een palladium-alumina katalysator wordt geleid, ontstaat adamantaan. Jaarlijks wordt meer dan 10.000 ton adamantaan geproduceerd voor onder meer het gebruik in plastics en in geneesmiddelen.

Kristalstructuur en eigenschappen[bewerken]

Adamantaan sublimeert (209-212°C) voor het smelt (270°C) en ruikt enigszins naar kamfer. Het is een zeer symmetrische molecule: het behoort tot de puntgroep Td.

Röntgenkristallografie en elektronendiffractie laten zien dat de bindingslengte van de koolstof-koolstofbinding 154 pm bedragen en de hoeken 109,5°. Ieder koolstofatoom is sp3-gehybridiseerd. Adamantaan kristalliseert uit in een kubisch vlakgecentreerd kristalstelsel. Het behoort tot de ruimtegroep Fm3m en de lengte van de eenheidscel bedraagt 9,426 ± 0,008 Å. Per eenheidscel komen 4 adamantaanmoleculen voor. De kubische kristalstructuur gaat over naar een minder symmetrische tetragonale structuur (ruimtegroep P421c) met als eenheidscelparameters:

  • a = 6,641 Å
  • c = 8,875 Å

Hierin komen per eenheidscel 2 adamantaanmoleculen voor.[1] Deze kristaltransformatie treedt ook op wanneer adamantaan onder hoge druk (boven 0,5 GPa) wordt gebracht.[2]

Chemische eigenschappen en reacties[bewerken]

Adamantaan is een zeer stabiele molecule en weinig reactief. Reacties vinden over het algemeen plaats op het bruggende koolstofatoom, maar ook het tussenliggende koolstofatoom reageert onder bepaalde omstandigheden.

Adamantaan-kation[bewerken]

Het adamantaan-kation (meestal adamantylkation genoemd) kan bereid worden door 1-fluoradamantaan te laten reageren met antimoon(V)fluoride. Het carbokation is bijzonder stabiel.[3]

Oxidatie[bewerken]

Adamantaan kan vlot geoxideerd worden tot het overeenkomstig keton (adamanton) door behandeling van zwavelzuur bij 80°C:

Oxidatie van adamantaan

De gevormde carbonylgroep vormt nu een startpunt voor de synthese van verscheidene derivaten.

Bromering[bewerken]

Adamantaan reageert snel met verscheidene bromeringsreagentia, zoals dibroom. De mate van bromering en de plaats waar het broomatoom terechtkomt is afhankelijk van de gebruikte katalysator en de temperatuur. Zo leidt het verhitten van adamantaan met dibroom tot vorming van 1-broomadamantaan, terwijl onder toevoeging van Lewiszuren (zoals aluminiumchloride) hogere gebromeerde derivaten ontstaat.

Bromering van adamantaan

Opmerkelijk is dat het toevoegen van een Lewiszuur verhoogt de reactiesnelheid, terwijl bestraling met licht noch toevoeging van radicalaire initiatoren een effect hebben op de kinetiek van de reactie. Dit toont aan dat de bromering niet radicalair, maar ionair verloopt (meer dan waarschijnlijk via het stabiele adamantylkation).[1]

Carboxylering[bewerken]

De carboxylering van adamantaan tot het overeenkomstig carbonzuur wordt uitgevoerd met mierenzuur als reagens en koolstoftetrachloride als oplosmiddel:[4]

Carboxylering van adamantaan

Daarbij worden zwavelzuur en tert-butanol toegevoegd om het intermediair adamantylkation te vormen. De carboxylering zelf vindt plaats doordat mierenzuur en zwavelzuur in situ koolstofmonoxide genereren.

Hydroxylering[bewerken]

Het alcoholderivaat van adamantaan, 1-hydroxyadamantaan, wordt bereid door hydrolyse van 1-broomadamantaan in een waterige oplossing van aceton. Een alternatieve methode is de reactie met ozon:[5]

Hydroxylering van adamantaan

Toepassingen[bewerken]

Adamantaan wordt in polymeren gebruikt om de tolerantie ten opzichte van oplosmiddelen, andere chemische stoffen en hitte te vergroten. Sommige derivaten van adamantaan zijn belangrijk in de farmaceutische industrie, zoals amantadine.

Diamantoïden[bewerken]

Adamantaan is het eenvoudigste voorbeeld van een diamantoïde. Hogere diamantoïden, moleculen die gelijken op de moleculaire structuur van diamant, zijn geïsoleerd uit aardolie. Tevens zijn sommige van deze verbindingen in het laboratorium gesynthetiseerd. Een voorbeeld is het tetramantaan. Dit is tevens het eerste diamantoïde dat chiraal is. Elk opeenvolgend diamantoïde is qua structuur gezien complexer. Zo bestaan van pentamantaan 9 isomeren met de formule C26H32 en één isomeer met de formule C25H30.

Externe links[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. a b (en) R.C. Fort Jr. & P. Von R. Schleyers (1964) - Adamantane: Consequences of Diamondoid Structure, Chem. Rev., 64 (3), pp. 277-300
  2. (en) V. Vijayakumar, A.B. Garg, B.K. Godwal & S.K. Sikka (2001) - Pressure induced phase transitions and equation of state of adamantane, J. Phys.: Condens. Matter, 13 (9), pp. 1961-1972
  3. (en) P.R. Schleyer, R.C. Fort, W.E. Watts, M.B. Comisarow & G.A. Olah (1964) - Stable Carbonium Ions. VIII. The 1-Adamantyl Cation, J. Am. Chem. Soc., 86 (19), pp. 4195-4197
  4. (en) H. Koch & W. Haaf (1964) - 1-Adamantanecarboxylic acid, Organic Syntheses, 44, p. 1
  5. (en) Z. Cohen, H. Varkony, E. Keinan & Y. Mazur (1979) - Tertiary alcohols from hydrocarbons by ozonation on silica gel: 1-adamantanol, Organic Syntheses, 59, p. 176