BINAP

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
BINAP
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van R- en S-BINAP
Structuurformule van R- en S-BINAP
Algemeen
Molecuulformule
     (uitleg)
C44H32P2
IUPAC-naam 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftyl
Molmassa 622,67 g/mol
SMILES
C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=C(C4=CC=CC=C4C=C3)C5=C(C=CC6=CC=CC=C65)P(C7=CC=CC=C7)C8=CC=CC=C8
InChI
1S/C44H32P2/c1-5-19-35(20-6-1)45(36-21-7-2-8-22-36)41-31-29-33-17-13-15-27-39(33)43(41)44-40-28-16-14-18-34(40)30-32-42(44)46(37-23-9-3-10-24-37)38-25-11-4-12-26-38/h1-32H
CAS-nummer (R) 76189-55-4
(S) 76189-56-5
(±) 98327-87-8
PubChem 634876
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand vast
Kleur kleurloos
Smeltpunt (R) 239-241 °C
(S) 238-240 °C
Goed oplosbaar in organische oplosmiddelen
Waar mogelijk zijn SI-eenheden gebruikt. Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

BINAP is een afkorting voor de organofosforverbinding 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftyl. De zuivere stof komt voor als een witte kristallijne vaste stof, die oplosbaar is in de meeste organische oplosmiddelen.

BINAP is een chiraal ligand dat veel gebruikt wordt in asymmetrische syntheses. Het bestaat uit een paar 2-difenylfosfinonaftylgroepen, die aan elkaar gelinkt zijn op de 1- en 1'-posities. Dit C2-symmetrisch skelet heeft geen stereocentra, maar vanwege sterische hindering wordt draaiing om de centrale binding verhinderd, waardoor de racemisatiebarrière hoog is. Derhalve komt de molecule voor in slechts 1 van beide enantiomere vormen. De dihedrale hoek tussen beide naftylsystemen bedraagt ruwweg 90°.

Synthese[bewerken]

BINAP wordt bereid uit BINOL[1][2] (1,1'-bi-2-naftol) via bis(triflaat)derivaten. Zowel de R- enS-enantiomeren als het racemaat zijn commercieel verkrijgbaar.

Toepassingen[bewerken]

BINAP wordt gebruikt in de organische syntheses voor enantioselectieve transformaties, gekatalyseerd door een complex van ruthenium, rhodium of palladium.[3] Rhodiumcomplexen van BINAP worden gebruikt in de synthese van (-)-menthol, naar pionierswerk dat verricht werd door Ryoji Noyori en diens medewerkers.[4][5]

Deze synthetische methode werd geïndustrialiseerd door Takasago International Corporation. Deels voor dit werk kreeg Ryoji Noyori in 2001 de Nobelprijs voor de Scheikunde.

Reacties[bewerken]

BINOL kan reageren met chloordifenylfosfaan om zo BINAPO te vormen: difenyl-[1,1'-binaftaleen]-2-2'-diylester.[6]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. BINAP: An industrial approach to manufacture. Rhodia Geraadpleegd op 2008-10-20
  2. Cai, Dongwei, J. F. Payack, D. R. Bender, D. L. Hughes, T. R. Verhoeven, and P. J. Reider (2004). (R)-(+)- and (S)-(−)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binapthyl (BINAP). Org. Syn. 10: 112 .
  3. Kitamura, Masato, M. Tokunaga, T. Ohkuma, and R. Noyori (1998). Asymmetric hydrogenation of 3-oxo carboxylates using BINAP-ruthenium complexes. Org. Syn. 9: 589 .
  4. Akutagawa, S (1992). A practical synthesis of (-)-menthol with the Rh-BINAP catalyst. Chirality Ind.: 313−323 .
  5. Kumobayashi, Hidenori, Sayo, Noboru; Akutagawa, Susumu; Sakaguchi, Toshiaki; and Tsuruta, Haruki (1997). Industrial asymmetric synthesis by use of metal-BINAP catalysts. Nippon Kagaku Kaishi 12: 835−846 .
  6. Nakajima, Makoto, S. Kotani, T. Ishizuka, S. Hashimoto (2005). Chiral Phosphine Oxide BINAPO as a Catalyst for Enantioselective Allylation of Aldehydes with Allyltrichlorosilanes. ChemInform . DOI:10.1002/chin.200516031.