Butler-Volmer-vergelijking

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

De Butler-Volmer-vergelijking is genoemd naar de scheikundigen John Alfred Valentine Butler (1899-1977) en Max Volmer (1885-1965) en is van grote betekenis in de elektrochemie. De vergelijking beschrijft het wiskundig verband tussen de overpotentiaal (E-Eeq) en de stroomdichtheid aan een elektrode:

 i = i_0 \cdot \exp \left[ \frac { (1 - \alpha) \cdot n \cdot F } { R \cdot T } \cdot ( E - E_{eq} ) \right] - i_0 \cdot \exp \left[ - { \frac { \alpha \cdot n \cdot F } { R \cdot T } } \cdot ( E - E_{eq} ) \right]

Hierin zijn:

i: de stroomdichtheid (A m-2)
i0: de uitwisselingsstroomdichtheid (A m-2)
α: een dimensieloze symmetriefactor (tussen 0 en 1 en in het 'ideale' geval gelijk aan 0.5)
n: het aantal elektronen in de elektrodereactie
F: de constante van Faraday
R: de gasconstante (8.314 J mol-1 K-1)
T: de temperatuur (K)
E: de elektrodepotentiaal (V)
Eeq: de evenwichtspotentiaal van de elektrode (V)

De stroomdichtheid is de stroomsterkte gedeeld door het actieve elektrode-oppervlak

In bovenstaande en navolgende vergelijkingen is de conventie toegepast, dat anodische stroom(dichtheden) als positief en kathodische stroom(dichtheden) als negatief worden genoteerd.

Achtergrond[bewerken]

Diagram Butler-Volmer-vergelijking: stroomdichtheid als functie van de overpotentiaal η = E-Eeq. De stroomdichtheid is de som van de anodische stroomdichtheid ia en de kathodische stroomdichtheid ik.

De stroomdichtheid aan een elektrode is de optelsom van de stroomdichtheden van de anodische en de kathodische halfreacties. Beide halfreacties verlopen gelijktijdig en hun reactiesnelheid - en daarmee de bijbehorende stroomdichtheid - wordt bepaald door de elektrodepotentiaal. De stroomdichtheid bestaat daarmee uit een anodische en een kathodische component (de anodische stroomdichtheid ia en de kathodische stroomdichtheid ik):

 i = i_a + i_k \!

De eerste term van de Butler-Volmer-vergelijking beschrijft de anodische stroomdichtheid, de tweede term is de kathodische stroomdichtheid. Bij de evenwichtspotentiaal Eeq (in de figuur bij η = 0) is de grootte van beide stroomdichtheden ia en ik gelijk aan de uitwisselingsstroomdichtheid i0 en is de totale stroomdichtheid aan de elektrode nul; de elektrode is dan als het ware niet aangesloten.

Hoge anodische en kathodische overpotentiaal[bewerken]

Bij een voldoende grote anodische overpotentiaal (E>>Eeq) kan de kathodische stroomdichtheid worden verwaarloosd ten opzichte van de anodische component. De Butler-Volmer-vergelijking kan dan worden vereenvoudigd tot:

 i = i_0 \cdot \exp \left[ \frac { (1 - \alpha) \cdot n \cdot F } { R \cdot T } \cdot ( E - E_{eq} ) \right]

Door van deze vergelijking links en rechts de natuurlijke logaritme te nemen, ontstaat de Tafel-vergelijking.

Analoog hieraan geldt bij een voldoende grote kathodische overpotentiaal (E<<Eeq):

 i = -i_0 \cdot \exp \left[ -\frac { \alpha \cdot n \cdot F } { R \cdot T } \cdot ( E - E_{eq} ) \right]

Ook deze vergelijking kan worden omgewerkt tot de Tafel-vergelijking voor de kathodische reactie.

Lage overpotentiaal[bewerken]

Voor de functie ex geldt bij een voldoende kleine absolute waarde van x:

e^x = 1 + x \!

Bij E ≈ Eeq , kan de Butler-Volmer-vergelijking daarom worden benaderd met:

 i = i_0 \cdot \frac {n \cdot F } { R \cdot T } \cdot ( E - E_{eq})

Het verband tussen de stroomdichtheid i en de overpotentiaal E - Eeq is dan rechtevenredig met richtingscoëfficiënt rc:

 rc = i_0 \cdot \frac {n \cdot F } { R \cdot T }

Zie ook[bewerken]