Butler-Volmer-vergelijking

De Butler-Volmer-vergelijking is genoemd naar de scheikundigen John Alfred Valentine Butler (1899-1977) en Max Volmer (1885-1965) en is van grote betekenis in de elektrochemie. De vergelijking beschrijft het wiskundig verband tussen de overpotentiaal (E-E_eq) en de stroomdichtheid aan een elektrode:

$i = i_0 \cdot \exp \left[ \frac { (1 - \alpha) \cdot n \cdot F } { R \cdot T } \cdot ( E - E_{eq} ) \right] - i_0 \cdot \exp \left[ - { \frac { \alpha \cdot n \cdot F } { R \cdot T } } \cdot ( E - E_{eq} ) \right]$

Hierin zijn:

i: de stroomdichtheid (A m^-2)

i₀: de uitwisselingsstroomdichtheid (A m^-2)

α: een dimensieloze symmetriefactor (tussen 0 en 1 en in het 'ideale' geval gelijk aan 0.5)

n: het aantal elektronen in de elektrodereactie

F: de constante van Faraday

R: de gasconstante (8.314 J mol^-1 K^-1)

T: de temperatuur (K)

E: de elektrodepotentiaal (V)

E_eq: de evenwichtspotentiaal van de elektrode (V)

De stroomdichtheid is de stroomsterkte gedeeld door het actieve elektrode-oppervlak

In bovenstaande en navolgende vergelijkingen is de conventie toegepast, dat anodische stroom(dichtheden) als positief en kathodische stroom(dichtheden) als negatief worden genoteerd.

Achtergrond

Diagram Butler-Volmer-vergelijking: stroomdichtheid als functie van de overpotentiaal η = E-E_eq. De stroomdichtheid is de som van de anodische stroomdichtheid i_a en de kathodische stroomdichtheid i_k.

De stroomdichtheid aan een elektrode is de optelsom van de stroomdichtheden van de anodische en de kathodische halfreacties. Beide halfreacties verlopen gelijktijdig en hun reactiesnelheid - en daarmee de bijbehorende stroomdichtheid - wordt bepaald door de elektrodepotentiaal. De stroomdichtheid bestaat daarmee uit een anodische en een kathodische component (de anodische stroomdichtheid i_a en de kathodische stroomdichtheid i_k):

$i = i_a + i_k \!$

De eerste term van de Butler-Volmer-vergelijking beschrijft de anodische stroomdichtheid, de tweede term is de kathodische stroomdichtheid. Bij de evenwichtspotentiaal E_eq (in de figuur bij η = 0) is de grootte van beide stroomdichtheden i_a en i_k gelijk aan de uitwisselingsstroomdichtheid i₀ en is de totale stroomdichtheid aan de elektrode nul; de elektrode is dan als het ware niet aangesloten.

Hoge anodische en kathodische overpotentiaal

Bij een voldoende grote anodische overpotentiaal (E>>E_eq) kan de kathodische stroomdichtheid worden verwaarloosd ten opzichte van de anodische component. De Butler-Volmer-vergelijking kan dan worden vereenvoudigd tot:

$i = i_0 \cdot \exp \left[ \frac { (1 - \alpha) \cdot n \cdot F } { R \cdot T } \cdot ( E - E_{eq} ) \right]$

Door van deze vergelijking links en rechts de natuurlijke logaritme te nemen, ontstaat de Tafel-vergelijking.

Analoog hieraan geldt bij een voldoende grote kathodische overpotentiaal (E<<E_eq):

$i = -i_0 \cdot \exp \left[ -\frac { \alpha \cdot n \cdot F } { R \cdot T } \cdot ( E - E_{eq} ) \right]$

Ook deze vergelijking kan worden omgewerkt tot de Tafel-vergelijking voor de kathodische reactie.

Lage overpotentiaal

Voor de functie e^x geldt bij een voldoende kleine absolute waarde van x:

$e^x = 1 + x \!$

Bij E ≈ E_eq , kan de Butler-Volmer-vergelijking daarom worden benaderd met:

$i = i_0 \cdot \frac {n \cdot F } { R \cdot T } \cdot ( E - E_{eq})$

Het verband tussen de stroomdichtheid i en de overpotentiaal E - E_eq is dan rechtevenredig met richtingscoëfficiënt rc:

$rc = i_0 \cdot \frac {n \cdot F } { R \cdot T }$

Zie ook

• Tafel-vergelijking
• Tafel-diagram
• Nernst-vergelijking