C-H-bindingsactivering

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

Koolstof-waterstofactivering, vaak ook C-H activering genoemd, kan op de simpelste manier beschreven worden als het verbreken van een binding tussen koolstof en waterstof.[1]

Vaak wordt het gebruik de term beperkt tot reacties waarbij door een organometaalverbindingen een complex gevormd wordt met een koolwaterstof. De complexvorming, met een koolstof-metaalbinding, kan beperkt blijven tot de overgangstoestand of een isoleerbaar intermediair omvatten.[2][3] Belangrijk bij deze benadering van het begrip is dat gedurende de splitsing van de C−H-binding de alkylrest aan het metaal gecoördineerd blijft.

Theoretische studies, en - belangrijker - praktisch uitgevoerde reacties, tonen aan dat de C−H-binding, traditioneel als niet-reactief beschouwd, selectief verbroken kan worden onder invloed van complexvorming. Het ontwerpen en ontwikkelen van nieuwe reagentia en katalysatoren voor de activering van de koolstof-waterstofbinding heeft de laatste jaren veel aandacht gekregen. Een belangrijke drijfveer voor dit onderzoek is de hoop in ruime hoeveelheden beschikbare en goedkope alkanen te kunnen omzetten in duurdere, lastig te maken, gefunctionaliseerde organische verbindingen.

Historisch overzicht[bewerken]

Toepassingen[bewerken]

In 2007 wordt de synthese van 1-joodpentaan beschreven.[11] De standaardsynthese van dit type verbindingen verloopt via een vrije radicaalreactie, wat voor de uitkomst van de verschillende isomeren wil zeggen dat die weinig te sturen is, en bovendien dan een voorkeur voor de niet-eindstandige posities laat zien. Het alkaan pentaan wordt door het wolfraamcomplex selectief omgezet in 1-joodpentaan.

C−H activering zoals beschreven door Ledgzdins etal

In het wolfraamcomplex treden Cp*, nitrosyl, een 3η-methylallyl en een neopentyl-ligand op. Het complex is tamelijk instabiel, en al tijdens het oplossen in pentaan bij kamertemperatuur gaat de neopentylligand verloren - deze neemt een proton over van pentaan, dat vervolgens als ligand aan wolfraam wordt gebonden. De protonuitwiseling verloopt via een 16-elkektron-intermediair, waarbij butadiëen, afkomstg van het methylallyl-systeem, een belangrijke rol speelt. In een afzonderlijke reactiestap wordt bij -60°Cjood toegevoegd, waarna 1-joodpentaan ontstaat.

Activering van aromatische C−H-bindingen door metaalcomplexen is, hoewel deze koolstof-waterstofbinding meestal nog minder reactief is dan zijn alifatische tegenhanger, ook beschreven. Een voorbeeld is beschreven in de Murai-olefinekoppeling.[12] Een ander voorbeeld is de C−H-activering in N,N-dimethylbenzylamine in een rutheniumgekatalyseerde cyclometalleringsreactie[13]:

Cyclometallation met een gesubstitueerd benzylamine

De activering van een C−H-binding in een alkeen wordt gedemonstreerd met een rhodiumkatalysator in de synthese van 8,10-dimethyl-1-azabicyclo[4,3,1]deca-6,8-diëen. Vanuit structuurtheoretisch oogpunt is dit enamine interessant door het optreden van een dubbele binding aan het bruggehoofd-koolstofatoom en de relatief kleine (9 atomen) ring met de trans-binding.[14]

Activering van een C−H-binding aan een alkeen

Reactieomstandigheden[bewerken]

Veel reacties waarbij activering van de C−H-binding een rol speelt, worden uitgevoerd onder tamelijk extreme omstandigheden: hoge temperatuur, sterk zuur, of sterke base, sterke oxidatoren, etc. waardoor de reacties technisch een stuk minder aantrekkelijk worden. De laatste voorbeelden laten echter ook zien dat langzaamaan ook reacties bekend worden waarbij de omstandigheden een stuk minder grofstoffelijk zijn. Hierdoor wordt de technische, en vooral economische, realisatie van de reacties een stuk makkelijker.[15]

Zie ook[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. Zie:
    • R.H. Crabtree:  Alkane C−H activation and functionalization with homogeneous transition metal catalysts: a century of progress – a new millennium in prospect  J.Chem.Soc., Dalton Trans.  2001  (17)  pag. 2437 – 2450 (2001) DOI:10.1039/B103147N  
    • R.H. Crabtree:  Organometallic alkane CH activation  J.Organometal.Chem.  2004  (689)  pag. 4083 – 4091 (2004) DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.07.034  
    • M. Lersch, M.Tilset:  Mechanistic Aspects of C−H Activation by Pt Complexes  Chem.Rev  105  pag. 2471 – 2526 (2005) DOI:10.1021/cr030710y  
    • A.N. Vedernikov:  Recent Advances in the Platinum-mediated CH Bond Functionalization  Curr.Org.Chem.  11  pag. 1401 – 1416 (2007) 
    • H.M.L. Davies, J.R. Manning:  Catalytic C−H functionalization by metalcarbenoid and nitrenoid insertion  Nature  451  pag. 417 – 424 (2008) DOI:10.1038/nature06485  
    • Y. Boutadla, D.L. Davies, S.A. Macgregor, A.I. Poblador-Bahamonde:  Mechanisms of C−H bond activation: rich synergy between computation and experiment  Dalton Trans.  2009  pag. 5820 – 5831 (2009) DOI:10.1039/B904967C  
    • D. Balcells, E. Clot, O. Eisenstein:  C−H Bond Activation in Transition Metal Species from a Computational Perspective  Chem.Rev.  110  pag. 749 – 823 (2010) DOI:10.1021/cr900315k  
    • T.W. Lyons, M.S. Sanford:  Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C−H Functionalization Reactions  Chem.Rev.  110  pag. 1147 – 1169 (2010) DOI:10.1021/cr900184e  
    • G. B. Shul’pin:  Selectivity enhancement in functionalization ofC−H bonds: A review  Org.Biomol.Chem.  2010  pag. 4217 – 4228 (2010) DOI:10.1039/c004223d  
  2. a b Alan S. Goldman, Karen I. GoldbergAuthor =:  Organometallic C−H Bond Activation: An Introduction  ACS Symposium Series 885, Activation and Functionalization of C−H Bonds  pag. 1 – 43 (2004) 
  3. Zie
    • B.A. Arndtsen, R.G. Bergman, T.A. Mobley, T.H. Peterson:  Selective Intermolecular Carbon–Hydrogen Bond Activation by Synthetic Metal Complexes in Homogeneous Solution.  Accounts of Chemical Research  28  (3)  pag. 154 – 162 (1995) 
    • R.A. Periana, G. Bhalla, W.J. Tenn III, K.J.H. Young, X.Y.Liu, O. Mironov, C. Jones, V.R. Ziatdinov:  Perspectives on some challenges and approaches for developing the next generation of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the C−H activation reaction.  Journal of Molecular Catalysis A: Chemical  220  (1)  pag. 7 – 25 (2004) DOI:10.1016/j.molcata.2004.05.036  
  4. zie:
    • Otto Dimroth: Directe Einführung von Quecksilber in aromatische Verbindungen  Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft  31  pag. 2154 – 2156 (1898) 
    • Otto Dimroth: Über die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf aromatische Verbindungen  Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft  32  pag. 758 – 765 (1899) DOI:10.1002/cber.189903201116  
    • Otto Dimroth: Über die Mercurirung aromatischer Verbindungen  Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft  35  pag. 2032 – 2045 (1902) DOI:10.1002/cber.190203502154  
  5. J. Chatt and J. M. Davidson:  The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II)  J.Chem.Soc.  1965  pag. 843 (1965) DOI:10.1039/JR9650000843  
  6. M. L. Green, P. J. Knowles:  Formation of a tangsten phenyl hydride derivatives from benzene  J.Chem.Soc. D,  1970  (24)  pag. 1677 (1970) DOI:10.1039/C29700001677  
  7. Paul Foley, George M. Whitesides:  Thermal generation of bis(triethylphosphine)-3,3-dimethylplatinacyclobutane from dineopentylbis(triethylphosphine)platinum(II)  J.Amer.Chem.Soc.  101  (10)  pag. 2732 – 2733 (1979) DOI:10.1021/ja00504a041  
  8. Andrew H. Janowicz, Robert G. Bergman:  Carbon–hydrogen activation in saturated hydrocarbons: direct observation of M + R−H → M(R)(H)  J.Amer.Chem.Soc.  104  (1)  pag. 352 – 354 (1982) DOI:10.1021/ja00365a091  
  9. James K. Hoyano, William A. G. Graham:  Oxidative addition of the carbon–hydrogen bonds of neopentane and cyclohexane to a photochemically generated iridium(I) complex  J.Amer.Chem.Soc.  104  (13)  pag. 3723 – 3725 (1982) DOI:10.1021/ja00377a032  
  10. Huiyuan Chen, Sabine Schlecht, Thomas C. Semple, John F. Hartwig:  Thermal, Catalytic, Regiospecific Functionalization of Alkanes  Science  287  (5460)  pag. 1995 – 1997 (2000) DOI:10.1126/science.287.5460.1995  
  11. Jenkins Y. K. Tsang, Miriam S. A. Buschhaus, Peter Legzdins:  Selective Activation and Functionalization of Linear Alkanes Initiated under Ambient Conditions by a Tungsten Allyl Nitrosyl Complex  J.Amer.Chem.Soc.  129  (17)  pag. 5372 – 5373 (2007) DOI:10.1021/ja0713633  
  12. S. Murai, F. Kakiuchi, S. Sekine, Y. Tanaka, A. Kamatani, M. Sonoda, N. Chatani:  Efficient catalytic addition of aromatic carbon–hydrogen bonds to olefins  Nature  366  pag. 529 – 531 (1993) DOI:10.1038/366529a0  
  13. M.J. Chetcuti, V. Ritleng:  Formation of a Ruthenium–Arene Complex, Cyclometallation with a Substituted Benzylamine, and Insertion of an Alkyne  J.Chem.Educ.  84  pag. 1014 (2007) Internet geraadpleegd op 20 maaert 2012
  14. Sirilata Yotphan, Robert G. Bergman, Jonathan A. Ellman:  The Stereoselective Formation of Bicyclic Enamines with Bridgehead Unsaturation via Tandem C−H Bond Activation/Alkenylation/ Electrocyclization  J.Amer.Chem.Soc.  130  pag. 2452 – 2453 (2008) DOI:10.1021/ja710981b  
  15. J. Wencel-Delord, T. Dröge, F. Liu, F. Glorius:  Towards Mild Metal-Catalyzed C-H Bond Activation  j.Chem.Soc.Rev  40  pag. 4740 – 4761 (2011) DOI:10.1039/C1CS15083A