Carbazool

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Carbazool
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van carbazool
Structuurformule van carbazool
Algemeen
Molecuulformule
     (uitleg)
C12H9N
IUPAC-naam 9H-carbazool
Andere namen 9-azafluoreen, dibenzopyrrool, difenyleenimine, difenyleenimide, USAF EK-600
Molmassa 167,206 g/mol
SMILES
c1ccc2c(c1)c3ccccc3[nH]2
InChI
1/C12H9N/c1-3-7-11-9(5-1)10-6-2-4-8-12(10)13-11/h1-8,13H
CAS-nummer 86-74-8
PubChem 6854
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Toxisch Schadelijk voor de gezondheid Milieugevaarlijk
Gevaar[1]
H-zinnen H301 - H315 - H319 - H335 - H351 - H400[1]
EUH-zinnen geen
P-zinnen P261 - P273 - P281 - P301+P310 - P305+P351+P338[1]
Fysische eigenschappen
Dichtheid 1,301 g/cm³
Smeltpunt 246,3[2] °C
Kookpunt 354,69[2] °C
Vlampunt 220[2] °C
Waar mogelijk zijn SI-eenheden gebruikt. Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

Carbazool is een heterocyclische aromatische verbinding met als brutoformule C12H9N. De molecule bestaat uit drie ringen, een centrale pyrroolring, met aan weerszijden een benzeenring. Deze structuur vormt de achtergrond van de verouderde naam dibenzopyrrool. De gelijkenis met fluoreen, waarin het koolstofatoom op plaats 9 vervangen is door een stikstofatoom, ligt ten grondslag aan de (ook verouderde) naam 9-azafluoreen.

Synthese[bewerken]

Voor de synthese van carbazool zijn verschillende manieren beschreven.

Borsche-Drechsel-cyclisatie[bewerken]

Een klassieke synthese van carbazool is de Borsche-Drechsel-cyclisatie:[3][4]

Borsche-Drechsel-cyclisatie

In de eerste reactiestap wordt met behulp van fenylhydrazine het fenylhydrazon van cyclohexanon bereid. De tweede stap bestaat uit een door waterstofchloride gekatalyseerde omlegging en ringsluiting tot tetrahydrocarbazool. Door de reactie in azijnzuur uit te voeren zijn deze twee stappen tot een one-pot-reactie te combineren.[5][6] De laatste stap van de synthese betreft de oxidatie van de tetrahydroverbinding door loodmenie tot carbazool.

Methode volgens Graebe en Ullmann[bewerken]

Een andere methode is die van Graebe en Ullmann:

Reacción de Graebe-Ullman.png

In de eerste stap van deze synthese wordt een N-fenyl-1,2-diaminobenzeen omgezet in zijn diazoniumzout dat direct tot een 1,2,3-triazool reageert. Bij verhoogde temperatuur vormt dit, onder uitstoting van stikstofgas, carbazool.[7][8][9]

Bucherer-carbazoolsynthese[bewerken]

Een derde synthetische benadering is die van Bucherer. In de Bucherer-carbazoolsynthese worden carbazoolderivaten (3) bereid uit naftolen (1) en arylhydrazines (2) met natriumwaterstofsulfiet als katalysator.[10] De studie naar het mechanisme van deze reactie, waarbij ook de isoleerbare intermediairen onderzocht werden, dateert van 1967.[11]

Bucherer-carbazoolsynthese

De reactie werd voor het eerst beschreven in 1908 door de Duitse scheikundige Hans Bucherer. Mechanistisch gezien is ze verwant aan de door dezelfde scheikundige ontwikkelde Bucherer-reactie.

Eigenschappen[bewerken]

Het waterstofatoom aan stikstof is vrij zuur. In syntheses kan het door reactie met een sterke base vervangen worden door onder ander kalium, waarbij kaliumcarbazolaat ontstaat. Dit zout kan vervolgens omgezet worden in N-gesubstitueerde derivaten.[12]

Toepassingen[bewerken]

Carbazool wordt toegepast in de synthese van pigment violet 23 en N-ethylcarbazool.

Derivaten van carbazool worden voor diverse doeleinden onderzocht en toegepast. N-ethylcarbazool wordt bestudeerd als drager voor waterstofopslag in auto's.[13][14] Een ander, het polymeer van N-vinylcarbazool, wordt toegepast als geleidend polymeer in het lichtgevoelige deel van fotokopieerapparatuur.[15] Onder invloed van gammastraling treedt polymerisatie op in de vaste stof.[16]

Verwante aromatische verbindingen[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. a b c Online catalogus van Sigma Aldrich, geraadpleegd op 21 mei 2013.
  2. a b c   Ed.: David R. Lide CRC Handbook of Chemistry and Physics  (88th ed.)  - CRC Press  pag. 3 – 86 (2007) ISBN 978-0-8493-0488-0  
  3. W. Borsche, A. Witte, W. Bothe:  Ueber Tetra- und Hexahydrocarbazolverbindungen und eine neue Carbazolsynthese  Justus Liebig's Annalen der Chemie  359  (1 - 2)  pag. 49 – 80 (1908) DOI:10.1002/jlac.19083590103  
  4. E. Drechsel:  Ueber Elektrolyse des Phenols mit Wechselströmen  Journal für praktische Chemie  38  (1)  pag. 65 – 74 (1888) DOI:10.1002/prac.18880380105  
  5. Crosby U. Rogers, B. B. Corson:  1,2,3,4-TETRAHYDROCARBAZOLE  Organic Syntheses  Collective volume 4  pag. 884 (1963) geraadpleegd op 25 mei 2013
  6. Crosby U. Rogers, B. B. Corson:  1,2,3,4-TETRAHYDROCARBAZOLE  Organic Syntheses  30  pag. 90 (1950) Internet geraadpleegd op 25 mei 2013
  7.   Overzicht van de Graebe-Ullmann reactie geraadpleegd op 25 mei 2013
  8. Carl Graebe, Fritz Ullmann:  Ueber eine neue Carbazolsynthese  Justus Liebig's Annalen der Chemie  291  (1)  pag. 16 – 17 (1896) DOI:10.1002/jlac.18962910104  
  9. O. Bremer:  Über die Bedeutung der Graebe-Ullmannschen Carbazolsynthese und deren Übertragung auf N-substituierte Pyridino-triazole  Justus Liebig's Annalen der Chemie  514  pag. 279 – 291 (1934) DOI:10.1002/jlac.19345140116  
  10. H Bucherer, F Seyde:  J prakt Chem  77  pag. 403 (1908) 
  11. Dr. Habil. H. Seeboth:  The Bucherer Reaction and the Preparative Use of its Intermediate Products  Angewandte Chemie International Edition in English  6  (4)  pag. 307 – 317 (1967) DOI:10.1002/anie.196703071  
  12. Gerd Collin, Hartmut Höke, Jörg Talbiersky:  Carbazole  Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry  - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co  (2006) 
  13.   Elektor  Verwendung von Carbazol als Träger für Wasserstoff
  14.   Alternativ-Kraftstoff Carbazol, Zaubersprit von der Zapfsäule  Spiegel Online  Alternativ-Kraftstoff Carbazol, Zaubersprit von der Zapfsäule geraadpleegd op 27 mei 2013
  15. G. Burton, J. Holman, J. Lazonby, G. Pilling, D. Waddington:  Chemical Storylines  (2nd ed.)  - Heinemann Educational Publishers  ISBN 0-435-63119-5  
  16. K. Tsutsui, K. Hirotsu, M. Umesaki, M. Kurahashi, A. Shimada, T. Higuchi:  Structural chemistry of polymerizable monomers. I. Crystal structure of N-vinylcarbazole  Acta Cryst.  B32  pag. 3049 – 3053 (1976) DOI:10.1107/S0567740876009527