Carbokation

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

Een carbokation is een organisch deeltje met één of meerdere positief geladen koolstofatomen omringd door alkylgroepen.[1] Men kan zich een dergelijk kation voorstellen als een fragment van een molecule waarvan een groep én een bindend elektronenpaar verwijderd zijn van een der koolstofatomen.

Het koolstofatoom met de positieve lading heeft een sextet (dat wil zeggen zes elektronen) in zijn valentieschil en komt dus twee elektronen tekort om een stabiel octet te vormen. Carbokationen zijn hierdoor onstabiel en vaak zeer reactief. Door het tekort van twee elektronen zijn carbokationen meestal krachtige Lewiszuren. Via reactie met een Lewisbase ontstaat weer een koolstofatoom met een octet in zijn valentieschil. Carbokationen zijn belangrijke reactieve intermediairen in de organische chemie.

Structuur van een tertiair butylkation met vlakke geometrie

Structuur[bewerken]

Voor de beschrijving van de structuur van carbokationen kan men twee verschillende benaderingen gebruiken, die wel tot dezelfde conclusie leiden:

  • De ruimte rond een koolstofatoom is beperkt, en substituenten zullen zodanig gerangschikt zijn dat de ruimtelijke interactie tussen de verschillende substituenten zo klein mogelijk is. Dit wordt gerealiseerd in een platte structuur waarin de hoeken tussen de substituenten samen 360° zijn. Afzonderlijk zijn de hoeken meestal heel dicht bij de 120°.
  • Bij het plaatsen van elektronen in orbitalen vormt een bezetting met een zo laag mogelijke energie de grondtoestand van het molecuul of ion. Omdat rond het carbokation vier orbitalen beschikbaar zijn, en er slechts drie bezet hoeven te worden, is het gunstig als de lege orbitaal een zo hoog mogelijke energie heeft. 2p-Orbitalen hebben een hogere energie dan de 2s-orbitaal. De lege orbitaal kan dus het best een 2p zijn. Dit betekent dat de overgebleven orbitalen hybridiseren tot sp2. Voor de bindingshoeken geldt in dit geval een grootte van 120°.

Door NMR en infraroodspectroscopie wordt deze conclusie bevestigd.

Definities[bewerken]

In de oudere tekstboeken sprak men uitsluitend over het carboniumion. In 1963 stelde George Olah (toen verbonden aan de University of Southern California)[2] de benaming carbeniumion voor de trivalente "klassieke carbokationen" en reserveerde de benaming carboniumion voor de "niet-klassieke carbokationen" die tetravalent, pentavalent, zoals het methaniumion CH5+ (analoog aan het ammoniumion) of zelfs hexavalent kunnen zijn.

Eigenschappen[bewerken]

Voorbeelden van tertiaire (III), secundaire (II) en primaire (I) alkyl carbokationen in volgorde van stabiliteit

Men onderscheidt drie soorten carbokationen volgens het aantal koolstofatomen gebonden aan het geïoniseerde koolstof : primaire (met één of geen koolstofatomen gebonden aan het geïoniseerd koolstof), secundaire (twee) of tertiaire (drie).

De stabiliteit van de carbokationen neemt toe met het aantal alkylgroepen die gebonden zijn aan het geïoniseerd koolstofatoom. Derhalve zijn de tertiaire carbokationen het meest stabiel (en worden dus ook het gemakkelijkst gevormd), terwijl de primaire carbokationen zeer onstabiel zijn. De stabiliteit van secundaire en tertiaire carbokationen is het gevolg van hyperconjugatie en inductieve stabilisatie als gevolg van aanwezigheid van elektronenstuwende alkylgroepen.

In de organische chemie ondergaan carbokationen een grote verscheidenheid aan reacties, afhankelijk van de reactieomstandigheden. Al deze reacties hebben tot gevolg dat een elektronenpaar beschikbaar komt, zodat het positief geladen koolstofatoom een octet in de valentieschil bekomt. Dit ziet men het best in de tweede stap van een SN1-reactie : de combinatie van een carbokation met een nucleofiel, dat wil zeggen een molecule of ion met een vrij elektronenpaar (zoals het hydroxide ion (OH), chloride (Cl) of het cyanide-ion (CN)

:\mathrm{R^+\ +\ :N\ \longrightarrow\ R\ :\ N}

Een tweede mogelijke reactie is de eliminatie van een proton, zoals in de E1-eliminatiereactie.

De SN1- en de E1-eliminatie-reactie) komen niet voor als een primair carbokation zou gevormd worden. Hierop is er een uitzondering wanneer een C=C binding naast het geïoniseerd koolstofatoom voorkomt. Dergelijke kationen, zoals het allyl kation CH2=CH–CH2+ en het benzyl kation C6H5–CH2+, zijn, door delocalisatie van de lading, zelfs stabieler dan de meeste andere carbokationen. Moleculen die allyl- of benzylcarbokationen kunnen vormen zijn dan ook uitzonderlijk reactief.

Carbokationmesomeren

Een derde mogelijke reactie van carbokationen zijn omleggingsreacties vanuit minder stabiele structuren naar een carbokation met een structuur die even stabiel of stabieler is. Als dit gebeurt door de migratie van een alkyl- of arylgroep vanaf een ernaast gelegen koolstofatoom (1,2-migratie), dan gebeurt er bijna onvermijdelijk een omleggingsreactie vooraleer er een substitutiereactie of eliminatiereactie gebeurt.

Dit kan de bereiding van synthetische verbindingen gecompliceerder maken. Als men bv. 3-pentanol verhit men een oplossing in water van waterstofchloride bekomt men in eerste instantie het 3-pentylcarbokation, dat zich herschikt tot een statistisch mengsel van 3-pentyl en 2-pentyl. Deze kationen reageren dan met het chloride-ion tot een mengsel van ongeveer 1/3 3-chloorpentaan en 2/3 2-chloorpentaan.

Norbornaanmolecule

Er bestaan ook niet-klassieke carbokationen. Voorbeelden hiervan worden gevormd door het cyclopropenylkation, het tropyliumkation en het norbornylkation. Dit laatste ion is een bishopmo-kation, waarbij de elektronen van het π-systeem van de dubbele band een interactie aangaan met het carbokation op de 7-plaats. Deze gedelocaliseerde binding is zwakker als er een alkylgroep gebonden is aan een uiteinde (op plaats 6) en treedt niet op als hier een aromatische groep (zoals de fenylgroep) aanwezig is..

Het energieverschil tussen klassieke carbokationen en hun niet-klassieke isomeren is dikwijls zeer klein. Er is dus maar weinig activeringsenergie nodig bij de transitie tussen deze structuren. De "niet-klassieke" carbokationen zijn lang het onderwerp geweest van verhitte discussies tussen chemici. Deze controverse werd beslecht door George Olah, wat hem in 1994 de Nobelprijs voor chemie opleverde.[3]

Referenties[bewerken]

  • (en) Morrison and Boyd, Organic Chemistry, pp.192-196, pp. 325-328, pp. 1118-1120; Allen and Bacon, Inc., New York, 1987 ISBN 0-205-08453-2
  • (en) Hendrickson, Cram & Hammond, Organic Chemistry, third edition, McGraw Hill Kogakusha, td., Tokyo, 1970

Voetnoten[bewerken]

  1. (en) IUPAC Gold Book
  2. George Andrew Olah (1972). Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions. J. Am. Chem. Soc. 94 (3): 808–820 . DOI:10.1021/ja00758a020.
  3. George A. Olah - Nobeltoespraak van George Olah