Difenyldiselenide

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Difenyldiselenide
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van difenyldiselenide
Structuurformule van difenyldiselenide
Algemeen
Molecuulformule
     (uitleg)
C12H10Se2
IUPAC-naam difenyldiselenide
Molmassa 312,13 g/mol
SMILES
c1ccc(cc1)[Se][Se]c2ccccc2
InChI
1/C12H10Se2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H
CAS-nummer 1666-13-3
PubChem 15460
Beschrijving Oranje poeder
Vergelijkbaar met benzeenselenol
difenyldisulfide
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Toxisch Schadelijk voor de gezondheid Milieugevaarlijk
Gevaar
H-zinnen H301 - H331 - H373 - H410
EUH-zinnen geen
P-zinnen P261 - P273 - P301+P310 - P311 - P501
VN-nummer 3283
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand vast
Kleur oranje
Dichtheid 1,84 g/cm³
Smeltpunt 59 - 61 °C
Oplosbaarheid in water niet g/L
Goed oplosbaar in dichloormethaan
Geometrie en kristalstructuur
Dipoolmoment 0 D
Waar mogelijk zijn SI-eenheden gebruikt. Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

Difenyldiselenide is een organoseleenverbinding met als brutoformule C12H10Se2. De formule wordt vaak afgekort tot Ph2Se2. Deze oranje vaste stof is het eerste oxidatieproduct van benzeenselenol. In de organische synthese wordt de stof gebruikt als bron voor de fenylselenide-eenheid. De centrale Se-Se-binding heeft een lengte van 229 pm.[1]

Synthese[bewerken]

Difenyldiselenide wordt bereid in een tweestapssynthese via oxidatie van het benzeenselenolaat, dat zelf bereid wordt uit fenylmagnesiumbromide:[2]

\mathrm{C_6H_5MgBr\ +\ Se\longrightarrow\ C_6H_5SeMgBr}


\mathrm{2\ C_6H_5SeMgBr\ +\ Br_2\longrightarrow\ (C_6H_5)_2Se_2\ +\ 2\ MgBr_2}

Reacties[bewerken]

De reductie met natrium levert natriumfenylselenolaat:

\mathrm{(C_6H_5)_2Se_2\ +\ 2\ Na\longrightarrow\ 2\ C_6H_5SeNa}

Natriumfenylselenolaat is een goed bruikbaar nucleofiel: het elektropositieve natrium genereert een negatieve lading op seleen. De fenylselenylgroep kan via een nucleofiele substitutie van alkylhalogeniden, alkylsulfonaten, (mesylaten of tosylaten) of epoxiden in een organische verbinding gebracht worden. Onderstaand voorbeeld is ontleend aan de synthese van morfine.[3]

Opening van een epoxide met natriumfenylselenolaat

De reactie met dichloor levert fenylselenylchloride, een elektrofiel:

\mathrm{(C_6H_5)_2Se_2\ +\ Cl_2\longrightarrow\ 2\ C_6H_5SeCl}

Door de reactie met een nucleofiel kan de fenylselenylgropep in een organische verbinding worden geïntroduceerd. Als nucleofielen kunnen enolaten, enolsilylethers, Grignard-reagentia, organolithiumverbindingen, alkenen en amines optreden. In het voorbeeld hieronder, de eerste stappen in de synthese van strychnofoline, wordt een fenylselenylgroep geïntroduceerd via het enolaat van een lactam:[4]

Omzetting van een carbonylverbinding naar een α,β-onverzadigde analoog

Deze methode is een belangrijk stuk organisch-synthetisch gereedschap voor de omzetting van carbonylverbindingen naar hun α,β-onverzadigde analoga.[5]

Met krachtige nucleofielen kan difenyldiselenide zelf als elektrofiel optreden, het nucleofiel is dan een Grignard- of organolithium-reagens of het enolaat van een ester. Enolaten van ketonen reageren niet. Meestal wordt de voorkeur gegeven aan fenylselenylchloride, omdat bij de reactie met difenyldiselenide de helft van het selenidereagens als leaving group optreedt, en dus eigenlijk verspild wordt:

\mathrm{(C_6H_5)_2Se_2\ +\ Nu^-\longrightarrow\ C_6H_5SeNu\ +\ C_6H_5Se^-}

N-fenylselenoftaalimide (N-PSP) kan gebruikt worden als fenylselenylchloride een te sterk elektrofiel is en anderzijds difenyldiselenide niet reactief genoeg of te duur is.[6]

Externe links[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. R.E. Marsh:  The Crystal Structure of Diphenyl Diselenide  Acta Crystallographica  5  pag. 458 – 462 (1952) DOI:10.1107/S0365110X52001349  
  2. H.J. Reich, M.L. Cohen, P.S. Clark:  Reagents for Synthesis of Organoselenium Compounds: Diphenyl Diselenide and Benzeneselenenyl Chloride  Org Synth  59  pag. 141 (1979) 
  3. D.F. Taber, T.B. Neubert, A.L. Rheingold:  J. Amer. Chem. Soc.  124  pag. 12416 (2002) 
  4. A. Lerchner, E.M. Carreira, E. M.:  J. Amer. Chem. Soc.  pag. 14826 (2002) 
  5. H.J. Reich, S. Wollowitz:  Preparation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds and Nitriles by Selenoxide Elimination.  Org. Reactions  44  pag. 1 (1993) 
  6. Alejandro F. Barrero, E.J. Alvarez-Manzaneda, R. Chahboun, M. Corttés, V. Armstrong:  Synthesis and antitumor activity of puupehedione and related compounds  Tetrahedron  55  (52)  pag. 15181 DOI:10.1016/S0040-4020(99)00992-8