Gilman-reagens

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Algemene structuurformule van een Gilman-reagens

De Gilman-reagentia vormen een groep van organische lithium-koperverbinding, met als algemene formule R2CuLi, waarbij R voor een alkyl- of arylgroep staat. Vanuit organisch-synthetisch oogpunt zijn dit belangrijke verbindingen omdat ze in staat zijn in organische halogeniden (organische verbindingen van chloor, broom en jood) het halogenide te vervangen door de R-groep. Vooral bij het opbouwen van grotere moleculen uit kleinere fragmenten is dit een belangrijke reactie.[1]

De reagentia zijn voor het eerst beschreven in 1952 door Henry Gilman.[2]

Toepassingen en eigenschappen[bewerken]

Lithiumdimethylkoper kan bereid worden door koper(I)jodide in THF toe te voegen aan methyllithium bij −78°C. In het voorbeeld hieronder wordt het Gilmanreagens ingezet om een acetyleen te methyleren.[3] De negatieve lading wordt vervolgens afgevangen via een nucleofiele acylsubstitutie op de ester, waarbij een cyclisch enon ontstaat.

Voorbeeld van de reactie van een Gilman-reagens.

Gilman-reagentia hebben gecompliceerde structuren, zowel in kristallijne vorm als in oplossingen. Lithiumdimethylkoper is een dimeer in di-ethylether, waarbij een 8-ring gevormd wordt met twee lithiumatomen die beiden door twee methylgroepen worden gecoördineerd. Op dezelfde wijze vormt lithiumdifenylkoper in vaste toestand een dimeer ethercomplex.[4]

Structuurformule van het dimeer ethercomplex van lithiumdifenylkoper.

Als interactie met de Li+-ionen geblokkeerd wordt door complexatie ervan met een kroonether, met name 12-kroon-4, dan vormen de losse dialkylkoper-anionen die overblijven een lineaire structuur rond het koperatoom.[5]

Zie ook[bewerken]

Externe links[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. J.F. Normant: Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis  1972  p. 63–80 (1972) DOI:10.1055/s-1972-21833  
  2. Henry Gilman, Reuben G. Jones, L.A. Woods: The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds  Journal of Organic Chemistry  17  p. 1630-1634 (1952) DOI:10.1021/jo50012a009  
  3. N. Krause Ed. Wiley-VCH:  Modern Organocopper Chemistry  (2002) 
  4. N. P. Lorenzen, E. Weiss: Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2  Angew. Chem. Int. Ed.  29  p. 300-302 (1990) DOI:10.1002/anie.199003001  
  5. H. Hope, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Sandell, X. Xu: Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]-, [CuPh2]-, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]-  J. Am. Chem. Soc.  107  p. 4337-4338 (1985) DOI:10.1021/ja00300a047