Groep 2-organometaalchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

Van alle elementen in groep 2 van het periodiek systeem is bekend dat ze organometaalverbindingen vormen.[1][2] De organomagnesiumverbindingen zijn wijdverbreid en worden toegepast onder de naam Grignard-reagentia, terwijl de andere verbindingen in deze groep vooral van academisch belang zijn.

Algemene eigenschappen[bewerken]

De chemie van de elementen uit groep 2 van het periodiek systeem lijkt veel op die uit groep 12 omdat de elementen in beide groepen over een gevuld s-orbitaal beschikken. In beide groepen worden ook valentie 2 en oxidatietoestand +II aangetroffen. Alle elementen in groep 2 zijn ten opzichte van koolstof elektropositief. De atoomstraal neemt toe naarmate het atoomnummer toeneemt, wat resulteert in een steeds meer ionogeen karakter van de binding tussen koolstof en metaal, hogere coördinatiegetallen en sterkere bindingen met liganden.

Voor besloten wordt of een verbinding tot de organometalen behoort, dient daarom ook gekeken te worden naar het type binding tussen metaal en het koolstofdeel van de verbinding: ionaire of covalente binding. In verband met dit laatste worden de cyaniden en de carbiden (met als bekendste voorbeeld calciumcarbide) niet tot de organometaalverbindingen gerekend.

Veel dialkylverbindingen van groep-2-elementen zijn als kristallijn polymeer bekend en kunnen, net als trimethylaluminium, beschreven worden met 3-center-2-elektronbindingen. In de gasfase worden monomeren aangetroffen.

De metallocenen van deze groep passen niet in het standaard beeld van de metallocenen: bis(cyclopentadienyl)beryllium of berylloceen heeft een dipoolmoment van 2,2 D, wat op geen enkele manier te rijmen is met de klassieke beschrijving van de metallocenen met twee liganden met een hapticiteit van 5. Bij klassieke metallocenen valt het centrum van de positieve lading op het metaalion samen met het zwaartepunt van de negatieve lading op de cyclopentadienyl-liganden. In plaats daarvan vormt de verbinding een zogenaamde sandwichverbinding, waarbij de ene cyclopentadiëenring een hapticiteit van 5 heeft en de ander van 1. Magnesoceen is een normaal metalloceen, maar bis(pentamethylcyclopentadienyl)calcium is een geknikte molecule met een hoek van 147°. De hoek neemt bij de zwaardere elementen in de groep nog toe.

Naast de verbindingen met een formeel oxidatiegetal van +II voor de metalen, zijn er ook verbindingen beschreven met +I als oxidatiegetal: naast binding aan koolstof is er ook een directe metaal-metaal-binding aanwezig.[3]

Synthese[bewerken]

Er zijn drie belangrijke syntheseroutes naar de groep-2-organometaalverbindingen:

\mathrm{MX_2\ +\ 2\ RY\longrightarrow\ MR_2\ +\ 2\ YX}
\mathrm{MR_2\ +\ M'\longrightarrow\ M'R_2\ +\ M}
\mathrm{2\ RMX\longrightarrow\ MR_2\ +\ MX_2}

Een voorbeeld van dit laatste is te vinden bij de synthese van dimethylmagnesium.

Verbindingen[bewerken]

Organoberylliumverbindingen[bewerken]

De organoberylliumchemie is slechts van academisch belang, grotendeels door zowel de hoge kostprijs als de toxiciteit van beryllium en diens verbindingen, zoals berylliumchloride. Voorbeelden van beschreven organoberylliumverbindingen zijn dineopentylberyllium,[4] berylloceen[5][6][7][8] en diallylberyllium.[9][10][11][12]

Organomagnesiumverbindingen[bewerken]

1rightarrow blue.svg Zie Grignard-reagens voor het hoofdartikel over dit onderwerp.

Organomagnesiumverbindingen komen veel voor. Ze staan vooral bekend als Grignard-reagentia. De vorming van alkyl- of arylmagnesiumhalogeniden (RMgX) uitgaande van metallisch magnesium en een alkyl- of arylhalogenide verloopt via een transfer van één elektron naar het antibindende moleculaire orbitaal tussen koolstof en het halogeen. Voorbeelden van Grignard-reagentia zijn fenylmagnesiumbromide, ethylmagnesiumbromide en allylmagnesiumbromide.

Naast de Grignard-reagentia is magnesiumanthraceen, waarin het magnesiumatoom een 1,4-brug over de centrale ring vormt, een bekende bron van zeer reactief magnesium. Verder is ook butadieenmagnesium, een adduct van magnesium met 1,3-butadieen bekend als bron van butadieendianionen.

Organocalciumverbindingen[bewerken]

Calcium, het volgende element is deze groep, is niet giftig en ook goedkoop, maar organocalciumverbindingen zijn moeilijk te maken. Voor de elementen nog lager in het periodiek systeem geldt dat in nog sterkere mate.

Bekende organocalciumverbindingen zijn cyclopentadienylcalcium(I) en bis(allyl)calcium.[13] De binding in deze laatste kan beschreven worden met η3. Het ontstaat door een metathesereactie van allylkalium en calciumjodide als een stabiel en niet-pyrofoor wit poeder:

\mathrm{2\ KC_3H_5\ +\ CaI_2\longrightarrow\ Ca(C_3H_5)_2\ +\ 2\ KI}

Organostrontiumverbindingen[bewerken]

Organostrontiumverbindingen zijn beschreven als intermediairen in Barbierachtige reacties.[14][15][16] Voor de rest zijn deze verbindingen van weinig belang.

Organobariumverbindingen[bewerken]

Organobariumverbindingen[17] van het type allylbariumchloride zijn bekend[18][19] en kunnen via geactiveerd barium (Rieke-methode: reductie van bariumjodide met lithiumbifenylide) met allylhalogeniden bij -78°C bereid worden. De volgreactie van deze allylbariumverbindingen met carbonylverbindingen is meer alfa-selectief en stereoselectiever dan die van de overeenkomstige Grignard- of organocalciumverbindingen. Het metalloceen (Cp*)2Ba is eveneens beschreven.[20]

Organoradiumverbindingen[bewerken]

Met radium is slechts een verbinding bekend: het acetylide.

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven


Bronnen, noten en/of referenties
  1. Mike Mingos, Robert Crabtree:  Comprehensive Organometallic Chemistry  (2007) ISBN 9780080445908  
  2. C. Elschenbroich, A. Salzer:  Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) Wiley-VCH: Weinheim  (1992) ISBN 3-527-28165-7  
  3. Stephan Schulz: Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications  Chemistry - A European Journal  16 (22)  p. n/a (2010) DOI:10.1002/chem.201000580  
  4. G.E. Coates, B.R. Francis: Preparation of base-free beryllium alkyls from trialkylboranes. Dineopentylberyllium, bis(trimethylsilylmethyl)beryllium, and an ethylberyllium hydride  Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical  pag. 1308 (1971) DOI:10.1039/J19710001308  
  5. Ernst Otto Fischer, Hermann P. Hofmann: Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyclopentadienyl-beryllium  Chemische Berichte  92  pag. 482 (1959) DOI:10.1002/cber.19590920233  
  6. K.W. Nugent, J.K. Beattie, T.W. Hambley, M.R. Snow: A precise low-temperature crystal structure of Bis(cyclopentadienyl)beryllium  Australian Journal of Chemistry  37  pag. 1601 (1984) DOI:10.1071/CH9841601  
  7. A. Almenningen: The molecular structure of beryllocene, (C5H5)2Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction  Journal of Organometallic Chemistry  170  pag. 271 (1979) DOI:doi=10.1016/S0022-328X(00)92065-5  
  8. C.H. Wong,T.Y. Lee, K.J. Chao, S. Lee: Crystal structure of bis(cyclopentadienyl)beryllium at –120°C  Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry  28  pag. 1662 (1972) DOI:10.1107/S0567740872004820  
  9. g.Wiegand, K.-H Thiele: Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen  Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie  405  pag. 101 (1974) DOI:10.1002/zaac.19744050111  
  10. Stephen C. Chmely, Timothy P. Hanusa, William W. Brennessel: Bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium  Angewandte Chemie International Edition  49  p. n/a (2010) DOI:10.1002/anie.201001866  
  11. Karin Ruhlandt-Senge, Ruth A. Bartlett, Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power: Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2]  Inorganic Chemistry  32  p. 1724 (1993) DOI:10.1021/ic00061a031  
  12. B. Morosin: The crystal structure of dimeric methyl-1-propynyl- beryllium-trimethylamine  Journal of Organometallic Chemistry  29  p. 7 (1971) DOI:doi=10.1016/S0022-328X(00)87485-9  
  13. Phillip Jochmann, Thomas S. Dols, Thomas P. Spaniol, Lionel Perrin, Laurent Maron, Jun Okuda: Bis(allyl)calcium  Angewandte Chemie International Edition  48  pag. 5715 – 5719 (2009) DOI:10.1002/anie.200901743  
  14. Miyoshi, N.; Kamiura, K.; Oka, H.; Kita, A.; Kuwata, R.; Ikehara, D.; Wada, M.: The Barbier-Type Alkylation of Aldehydes with Alkyl Halides in the Presence of Metallic Strontium  Bulletin of the Chemical Society of Japan  77  pag. 341 (2004) 
  15. Miyoshi, N.; Ikehara, D.; Kohno, T.; Matsui, A.; Wada, M.: The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues: Barbier-type Alkylation of Imines with Alkyl Halides  Chemistry Letters  34  pag. 760 (2005) 
  16. Miyoshi, N.; Matsuo, T.; Wada, M.: The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues, Part 2: Barbier-Type Dialkylation of Esters with Alkyl Halides  European Journal of Organic Chemistry  2005  pag. 4253 (2005) 
  17. Alan R. Katritzky,Otto Meth-Cohn,Charles Wayne Rees:  Comprehensive organic functional group transformations 
  18. Yanagisawa, A.; Habaue, S.; Yamamoto, H.: Allylbarium in organic synthesis: unprecedented .alpha.-selective and stereospecific allylation of carbonyl compounds  J. Amer. Chem. Soc.  113  pag. 8955 (1991) 
  19. Yanagisawa, A.; Habaue, S.; Yasue, K.; Yamamoto, H.: Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds  J. Amer. Chem. Soc.  116  pag. 6130 (1994) 
  20. R.A. Williams, T.P. Hanusa, J.C. Huffman: Solid state structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)barium, (Me5C5)2Ba; the first X-ray crystal structure of an organobarium complex  Journal of the Chemical Society, Chemical Communications  1988  pag. 1045 (1988)