McMurry-reactie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
De McMurry-reactie van benzofenon

De McMurry-reactie is een organische reactie waarin twee ketonen of aldehyden gekoppeld worden tot een alkeen met een titanium(II)-verbinding als reductor.[1] De reactie is vernoemd naar medeontdekker John E. McMurry. De McMurry-reactie gebruikte oorspronkelijk een mengsel van TiCl3 en LiAlH4 welke het actieve reagens vormde. Gerelateerde verbindingen zijn gemaakt met een combinatie van TiCl3 of TiCl4 met andere reductoren zoals kalium, zink en magnesium.[2][3]

Reactiemechanisme[bewerken]

Deze reductieve koppeling kan gezien worden als een tweestapsreactie. Eerst is er de vorming van een pinacolaatcomplex (1,2-diolaatcomplex), een stap die gelijk is aan de pinacolkoppeling. De tweede stap is de deoxygenering van het pinacolaat wat het alkeen geeft. De tweede stap maakt gebruik van de oxofilie van titaan.

In dit vereenvoudigd schema geeft laagvalent Ti één elektron aan elk van de twee carbonylbindingen, gevolgd door deoxygenering van het gevormde titaniumcomplex, wat het alkeen en titanium(IV)oxide geeft.

Verscheidene mechanismen zijn geopperd voor deze reactie.[4] Laagvalente titaniumverbindingen geven koppeling van de carbonylen via één-elektron-overdracht aan de carbonylgroepen. De vereiste laagvalente titaniumverbinding wordt gemaakt via reductie, gewoonlijk met zinkpoeder. De reactie wordt vaak uitgevoerd in THF wat het gevormde complex oplost. De aard van de gevormde titaniumverbinding hangt af van de omstandigheden.[5] Bogdanovic en Bolte hebben de aard en mechanisme van het actieve complex in een aantal klassieke McMurry-systemen bekeken en geïdentificeerd.[6]

Achtergrond en gebruik[bewerken]

De eerste publicatie van Mukaiyama was een reductieve koppeling van ketonen met gereduceerde titaniumreagentia.[7] McMurry en Fleming koppelden retinal om caroteen te geven door gebruik te maken van een mengsel van titanium(III)chloride en lithiumaluminiumhydride. Andere symmetrische alkenen werden op soortgelijke manier gemaakt, bijvoorbeeld citevon uit adamantanon en tetrafenylethyleen uit benzofenon. Een McMurry-reactie die gebruik maakt van titanium(IV)chloride en zink wordt gebruikt in de synthese van eerste-generatie moleculaire motoren.[8]

McMurry-koppeling voor een moleculaire motor

Nicolaou's totaalsynthese van taxol maakt gebruik van de McMurry-reactie. Geoptimaliseerde reactieprocedures gebruiken het dimethoxyethaancomplex van TiCl3 gecombineerd met Zn(Cu).

Referenties[bewerken]

  1. John E. McMurry, Michael P. Fleming (1974). New method for the reductive coupling of carbonyls to olefins. Synthesis of β-carotene. J. Am. Chem. Soc. 96 (14): 4708–4709 . DOI:10.1021/ja00821a076.
  2. Ian C. Richards “Titanium(IV) Chloride–Zinc” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley, London, 2001. DOI:10.1002/047084289X.rt125. Article Online Posting Date: April 15, 2001
  3. Martin G. Banwell, “Titanium(III) Chloride–Lithium Aluminum Hydride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley, London, 2001. DOI:10.1002/047084289X.rt129. Article Online Posting Date: April 15, 2001
  4. Michel Ephritikhine (1998). A new look at the McMurry reaction. Chem. Commun.: 2549–2554 .
  5. Borislav Alois Furstner, Borislav Bogdanovic (1996). New developments in the chemistry of low-valent titanium. Angew. Chem. Int. Ed. (35): 2442 .
  6. Borislav Bogdanovic, Andreas Bolte (1995). A comparative study of the McMurry reaction utilizing [HTiCl(THF)0.5)]x, TiCl3(DME)1.5-Zn(Cu) and TiCl2*LiCl as coupling reagents. J. Organomet. Chem. 502: 109–121 . DOI:10.1016/0022-328X(95)05755-E.
  7. Mukaiyama, T.; Sato, T.; Hanna, Reductive Coupling of Carbonyl Compounds to Pinacols and Olefins by Using TiCl4 and Zn, Chem. Lett. 1973, p. 1041. DOI:10.1246/cl.1973.1041
  8. Matthijs K. J. ter Wiel, Richard A. van Delden, Auke Meetsma en Ben L. Feringa (2003). Increased Speed of Rotation for the Smallest Light-Driven Molecular Motor. J. Am. Chem. Soc. 125 (49): 15076–15086 . DOI:10.1021/ja036782o.