Niet-ideale oplossing

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

Een niet-ideale oplossing is een oplossing die niet over zijn gehele mengbereik voldoet aan de wet van Raoult.

Ideaal gedrag[bewerken]

Bij ideale oplossingen, mengsels van twee vluchtige meestal nauw verwante stoffen, is de dampspanning van beide componenten bij constante temperatuur een lineaire functie van de samenstelling, meestal weergegeven als molfractie x. De evenredigheidsconstante is simpelweg de evenwichtsdampspanning van de zuivere componenten.

Pa(xa) = P*a.xa
Pb(1-xa) = .P*b.xb
Ptot(x) = xa.P*a+xb.P*b (Wet van Raoult)

Alle drie uitdrukkingen vormen een rechte lijn wanneer uitgezet tegen x.

Voor een ideale oplossing geldt dat de Gibbs vrije energie of vrije enthalpie geheel bepaald wordt door de mengentropie. Er is geen mengenthalpie. Dit is alleen waar als er alleen - op zichzelf sterke - gemiddelde interacties tussen buurmoleculen in rekening gebracht moeten worden en wanneer er voor deze interacties geldt:

2 U12 - U11 + U22 = W = 0

Onder ideale omstandigheden kan aangetoond worden dat volumes bij menging eenvoudig optelbaar zijn.

Afwijkingen van ideaal gedrag[bewerken]

Bij een niet-ideale oplossing zijn afwijkingen van lineair gedrag te constateren. De dampdrukken zijn dan niet een eenvoudige optelsom zoals gegeven door Raoults wet. Ook de volumes zijn niet meer eenvoudig optelbaar. Bij menging kan het volume wat groter of kleiner worden.

Bij niet-ideale oplossingen is niet langer het geval dat W=2U12 -U11+U22=0 als bij ideale oplossingen. De buurinteracties kunnen verschillen naargelang welk molecuul de buurman is. Vooral bij ionogene oplossingen kunnen ook interacties op langere afstanden een grote rol gaan spelen doordat ionen een elektrostatische lading dragen.

Afhankelijk van hoe sterk niet ideale het systeem is kunnen er een aantal verschijnselen optreden die in ideale oplossingen niet voorkomen:

  1. het kookgedrag kan een azeotroop punt bevatten
  2. de mengbaarheid is niet altijd volledig en dit kan tot beperkte oplosbaarheid leiden
  3. afhankelijk van de temperatuur kan de mengbaarheid weer volledig worden (kritisch menggedrag).
  4. indien volledige mening bij opwarming niet bereikt wordt voordat de oplossingen gaan koken kan er in plaats van een azeotroop een eutecticum ontstaan.

Limietgedrag[bewerken]

Zowel aan de lage als aan de hoge concentratie kant is er meestal nog wel een bereik waar het dampdrukgedrag vrijwel lineair is. Aan de hoge kant, waar de component de rol van een oplosmiddel speelt komt dat omdat de P-functie naar de ideale Raoult lijn convergeert. Voor de lage kant, waar we te maken hebben met een opgeloste stof is dat echter niet zo. Voor verdunde oplossingen geldt bij benadering:

Pa(xa)= kH.xa

De waarde van de coëfficiënt kH is niet gelijk aan de dampdruk van de zuivere stof en staat bekend als de constante van Henry. De wetmatigheid is dan ook bekend als de Wet van Henry. In tegenstelling tot de waarde van P* in de Wet van Raoult is de waarde van kH niet alleen van de zuivere (opgeloste) stof afhankelijk maar van de combinatie opgeloste stof - oplosmiddel.

Als voor de ene component de Wet van Henry geldig is (de opgeloste stof), is voor de andere (het oplosmiddel) de Wet van Raoult geldig. Dit is een gevolg van de Gibbs-Duhem relatie.

Beide wetten zijn belangrijk voor de definitie van het begrip activiteit, omdat deze grootheid afhangt van de gekozen standaard. Deze definite kan zowel op Raoult als op Henry gebaseerd zijn.

Margules functies[bewerken]

Een wat andere benadering van niet-ideaal gedrag is de Margules functie. Deze functie wordt als factor toegevoegd aan de Raoult uitdrukking om afwijkingen ervan te beschrijven.

Pa(xa)= P*a.xafM

Margules functies kunnen een onbeperkt aantal parameters bevatten, hoe groter de afwijking van ideaal hoe meer er nodig zijn. Het eenvoudigste geval, waarbij de functie slechts één parameter α bevat staat bekend als de reguliere oplossing Er kan aangetoond worden dat geldt α =W/RT waarbij W het verschil in interactie is tussen buren van dezelfde en van de andere soort voorstelt.

Zie ook[bewerken]

Chemische potentiaal