Organobismutchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

In de strikte betekenis van het woord worden in de organobismutchemie verbindingen bestudeerd waarin een directe binding voorkomt tussen koolstof en bismut. Wordt een iets minder strikte uitleg gebruikt, dan vallen ook organische reacties waarbij bismut een assentiele rol speelt, onder het studiegebied van de organobismutchemie. Bismut is een metaal, zodat de organobismutchemie een subdiscipline is van de organometaalchemie.

Hoewel bismut onder de zware metalen tot de relatief goedkope en vooral minder toxische groep behoort, zijn toepassingen van organobismutverbindingen schaars.[1] Bismut heeft als voornaamste oxidatiegetallen +III en +V, daarmee komt het overeen met de zwaardere leden van groep 15 in het periodiek systeem. De bindingsenergie tussen koolstof en het element wordt lager naarmate het element lager in het periodiek systeem staat: P > As > Sb > Bi.[2] De eerste toepassing van organobismutverbinding in de organische chemie werd in 1934 beschreven door Challenger: de oxidatie van alcoholen door Ph3Bi(OH)2).[3] In de biochemie en de milieuchemie zijn methylbismutverbindingen beschreven, maar de kennis omtrent deze groep verbindingen is klein.[4]

Organobismut(V)verbindingen[bewerken]

Organobismut(V)verbindingen zijn sterke oxidatoren ten gevolge van een gecombineerd inert paar- en relativistisch effect. Reagentia uit deze groep zijn bijvoorbeeld: Ph3Bi(OOtBu)2, Ph3BiCO3 en (Ph3BiCl)2O. Verbindingen als oximen, thiolen, fenolen en fosfines kunnen met deze stoffen geoxideerd worden.[5] Verbindingen van het type Ph5Bi en Ph3BiCl2 zijn toegepast in het koppelen van arylgroep aan aromatische verbindingen (met verlies van aromaticiteit) en 1,3-dicarbonylverbindingen:[6]

Arylatie met pentafenylbismut

De Bi(V)verbindingen worden gesynthetiseerd via de Bi(III)verbindingen, zoals:

Me3Bi + SOCl2 → Me3BiCl2
Me3BiCl2 + 2 MeLi → Me5Bi

Bi(V)verbindingen vormen makkelijk onium-ionen:

Ph5Bi + BPh3 → Ph4Bi+[BPh4]-

of aat-complexen:

Ph5Bi + PhLi → Li+[Ph6Bi-]

De thermische stabiliteit van organobismuthverbindingen kan vrij laag zijn: Me5Bi ontleed explosief bij 20°C.

Organobismut(III)chemie[bewerken]

Verbindingen van het type R3Bi ontstaan in de reactie van bismut(III)chloride met organolithiumverbindingen of Grignardreagentia:

BiCl3 + 3 RLi (or RMgCl) → R3Bi

Organobismut(III)verbindingen worden ook toegepast bij de oxidatie van alcoholen. Bismut(III)iodide wordt als katalysator gebruikt in de Mukaiyama-aldolreactie. Bi(III) wordt toegepast in een Barbier-achtige reactie: het koppelen van een allylgroep aan ketonen of aldehyden in aanwezigheid van een reductor als zink of magnesium, waarbij de actieve Bi(0)-katalysator in situ gevormd wordt.

De cyclische verbinding bismool, het bismuth-analogon van pyrrool, is heden nog niet bekend, derivaten ervan zijn wel beschreven.

Salicylaten[bewerken]

Bismutsubsalicylaat wordt voor een groot aantal kwalen als vrij verkrijgbaar medicijn gebruikt. Deze verbinding tot de organobismutchemie rekenen is niet terecht, omdat bismut aan zuurstof gebonden is en niet direct aan koolstof.

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven


Bronnen, noten en/of referenties
  1. Bismuth Reagents and Catalysts in Organic Synthesis Axel Jacobi von Wangelin in Transition Metals for Organic Synthesis Building Blocks and Fine Chemicals Beller, Matthias / Bolm, Carsten (eds.)
  2. C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  3. Organo-derivatives of bismuth and thallium Frederick Challenger and Oswald V. Richards, J. Chem. Soc., 1934, 405 DOI:10.1039/JR9340000405
  4. Filella, M.. Alkyl derivatives of bismuth in the environmental and biological media. Metal ions in life sciences 7: 303–317 (RSC publishing: Cambridge)​.
  5. Organobismuth Chemistry Hitomi Suzuki, Yoshihiro Matano Elsevier, 2001
  6. Bismuth(V) reagents in organic synthesis Derek H.R. Barton and Jean-Pierre Finet Pure & Appl. Chem., Vol. 59, No. 8, pp. 937—946, 1987.