Organocadmiumchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

In de organocadmiumchemie worden verbindingen bestudeerd waarin een directe binding aanwezig is tussen koolstof en cadmium. Cadmium is een metaal, dus de organocadmiumchemie is een subdiscipline van de organometaalchemie. Zowel de synthese, de chemische als de fysische eigenschappen van deze groep verbindingen worden in de organocadmiumchemie bestudeerd.[1] Cadmium staat in het periodiek systeem in de zinkgroep (samen met zink en kwik en de chemie van de verschillende groepen verbindingen lijkt dan ook veel op elkaar.

Dimethylcadmium is een lineair molecuul, de cadmium-koolstofbinding heeft een lengte van 211.2 pm. Voor alle organocadmiumverbindingen geldt dat ze gevoelig zijn voor lucht (zuurstof), vocht en licht.

Synthese[bewerken]

Molecuulmodel van dimethylcadmium

De eerste organocadmiumverbindingen, dimethylcadmium (CH3-Cd-CH3) en di-ethylcadmium (CH3CH2-Cd-CH2CH3) werden in 1917 door Erich Krause gesynthetiseerd. In het algemeen verloopt de synthese via een transmetallatie of via de reactie tussen een organometaal en een cadmiumzout.[2] Zo kan di-ethylcadmium bereid worden via de reactie van cadmiumbromide met twee equivalenten van het Grignard-reagens ethylmagnesiumbromide in ether. De cadmiumverbinding is een kleurloze olie, die bij −21 °C vast wordt. Als bijproduct ontstaat in de reactie magnesiumbromide.

Difenylcadmium, met een smeltpunt van 174 °C, ontstaat uit fenyllithium in de reactie met hetzelfde zout.

Reacties[bewerken]

De synthetische toepasbaarheid van organocadmiumverbindingen is beperkt. De alkylgroepen in deze verbindingen zijn door de stijgende elektronegativiteit, gaande van zink naar cadmium (en kwik), minder nucleofiel dan die in overeenkomstige zinkverbindingen. In de reactie met acylchloriden, waarbij ketonen gevormd worden, blijkt deze verminderde reactiviteit van de cadmiumreagentia.[3] De reactie werd in 1936 door Henry Gilman ontdekt[4] en is in gebruik gebleven totdat de minder gistige organokoperverbindingen beschikbaar kwamen. Met andere organometaalverbindingen verloopt deze reactie tot de alcohol.

Een voorbeeld van de synthetische toepassing van een organocadmiumverbinding is de reactie tussen di-isoamylcadmium en β-carbomethoxypropionylchloride tot methyl-4-keto-7-methyloctanoaat zonder dat volgreacties optreden met het keton of de gevormde estergroep.[5] De selectiviteit bestaat slechts wanneer de reactie zoutvrije wordt uitgevoerd.[6] Als het cadmiumreagens in situ uit een cadmiumzout gesynthetiseerd wordt heeft de aanwezigheid van halogenide tot gevolg dat het reagens, net al sin het geval bij de organozingzinkverbindingen, reactiever wordt en ook met ketonen kan gaan reageren.

Een andere toepassing van organocadmiumverbindingen wordt gevonden in de totaalsynthese van cholesterol:[7]

Organocadmium chemistry cholesterol synthesis Woodward

Dimethylcadmium wordt ook toegepast in de synthese van colloidale nanokristallen, hoewel zowel de giftigheid en het feit dat het erg vluchtig is aanleiding zijn om te zoeken naar vervangers, zoals cadmiumoxide.[8]

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven
Bronnen, noten en/of referenties
  1.   Ed.: W.A. Herrmann Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry Vol 5, Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury  ISBN 3-13-103061-5  
  2. Erich Krause:  Einfache Cadmiumdialkyle. (I. Mitteilung über organische Cadmium-Verbindungen.)  Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft  50  (2)  pag. 1813 – 1822 (1917) DOI:10.1002/cber.19170500292  
  3. James Cason:  The Use of Organocadmium Reagents for the Preparation of Ketones  Chem.Reviews  40  (1)  pag. 15 – 32 (1947) DOI:10.1021/cr60125a002  
  4. Gilman, Nelson:  Rec. trav. chim.  55  pag. 518 (1936) 
  5. James Cason, Franklin S. Prout:  Org. Synth.  28  pag. 75 (1948) Artikel
  6. Paul R. Jones, Peter J. Desio:  The less familiar reactions of organocadmium reagents  Chem. Rev.  78  (5)  pag. 491 – 516 (1978) DOI:10.1021/cr60315a001  
  7. R. B. Woodward, Franz Sondheimer, David Taub, Karl Heusler, W. M. McLamore:  The Total Synthesis of Steroids  J. Amer. Chem. Soc.  74  (17)  pag. 4223 – 4251 (1952) DOI:10.1021/ja01137a001  
  8. Peng, Peng:  Formation of High-Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor  J. Amer. Chem. Soc.  123  pag. 183 – 184 (2001) Internet