Organopalladiumchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

In de organopalladiumchemie worden verbindingen bestudeerd waarin een directe chemische binding optreedt tussen koolstof en palladium. Aangezien palladium een metaal is, vormt de organopalladiumchemie een subdiscipline van de organometaalchemie. Palladium wordt vaak toegepast als katalysator bij de reductie van alkenen en alkynen met waterstof. Tijdens de reductie ontstaat een covalente palladium-koolstofbinding. Palladium treedt ook veelveeldig op in koppelingsreacties tussen koolstofatomen, zoals in de tandemreacties.[1]

Jaartallen uit de geschiedenis[bewerken]

jaar
1873 Reductie van benzofenon met behulp van palladium en waterstof door Zaitsev.
1894 Reductie van palladium(II)chloride door etheen.[2]
1907 De autoclaaftechniek wordt door W. Ignatieff geïntroduceerd. Hiermee wordt het mogelijk hydrogeneringen bij hoge druk uit te voeren.
1956 In het Wacker-proces is het mogelijk etheen en zuurstof onder invloed van de katalysator PdCl2/CuCl2 tot aceetaldehyde om te zetten.
1972 In de Heck-reactie worden een halogenide en een alkeen met elkaar gekoppeld onder invloed van Pd(0) als katalysator.
1973 Met de Trost asymmetrische allylische alkylering wordt een nucleofiele substitutie gevonden.
1975 In de Sonogashira-koppeling wordt een eindstandig alkyn gekoppeld aan aryl- of vinylhalogeniden.

Overzicht[bewerken]

In tegenstelling tot de chemie van de elementen in de kopergroep, worden in de organopalladiumchemie nauwelijks isoleerbare verbindingen aangetroffen, de nadruk ligt op de vele reactieve intermediairen. [3]Het voordeel daarvan is dat doorgaans gebruikgemaakt kan worden van katalytische hoeveelheden van het metaal.

Pd-alkeen-complexen[bewerken]

Met alkenen vormt palladium een pi-complex dat vervolgens met een groot aantal nucleofielen kan reageren op dezelfde manier als in de oxymercurering gebeurt. De koolstof-palladiumbinding wordt daarna tijdens een reductie- of eliminatiereactie verwijderd. In het industrieel belangrijke Wacker-proces wordt etheen omgezet in aceetaldehyde met behulp van palladium(II)chloride.

Pd allyl-complexen[bewerken]

Allylverbindingen met een goede leaving group reageren met palladium(II)zouten tot pi-allylcomplexen met een hapticiteit van 3, zoals het allylpalladiumchloride-dimeer. Deze stoffen zijn zeer reactief en reageren met carbanionen (bijvoorbeeld malonaten[4]) of met amines in een allische aminering[5] zoals hieronder aangegeven (tri-ethylfosfiet is als ligand aanwezig, DBU neutraliseert de vrijkomende protonen die anders in THF tot isomerisatie zouden leiden.

Allylische aminering

Allylpalladium-intermediairen spelen ook een belangrijke rol in de Tsuji–Trost-reactie, de Carroll-omlegging en de Saegusa–Ito-oxidatie.

In 2007 is een reactie beschreven waarin een allylisch waterstof-atoom (en geen echte leaving group) vervangen wordt door een aminefunctie.[6]

Allylische C-H aminering (White, 2007)

Pd sigma-complexen[bewerken]

Van een aantal organische groepen is inmiddels een sigma-complex met palladium beschreven. Momenteel (2011) is dit het geval voor alkyl-, vinyl-, aryl- en alkynylgroepen. De metaal-koolstofbindingen omvatten zowel Pd-C(sp3) als Pd-C(sp2) en Pd-C(sp) gehybridiseerde koolstof. De stabiliteit van de bindingen, gebaseerd op de bindingsenergieën, verloopt van Pd-alkynyl > Pd-vinyl ≈ Pd-aryl > Pd-alkyl. De bindingslengte van de metaalkoolstofbinding verloopt net andersom: Pd-alkynyl < Pd-vinyl ≈ Pd-aryl < Pd-alkyl.[7]

Pd inschuifverbindingen[bewerken]

Sommige Pd(0)-verbindingen, verbindingen waarin palladium de valentiewaarde nul heeft, zoals tris(dibenzylideenaceton)dipalladium(0) en tetrakis(trifenylfosfine)palladium(0), reageren met R-X in een oxidatieve additie tot R-Pd-X intermediairen met een covalente Pd-C binding. Dit gedrag vormt de basis voor een groot aantal zogenaamde koppelingsreacties. Een voorbeeld hiervan is de Sonogashira-reactie:

Reactiemechanisme van de Sonogashira reactie

Palladium(II)trifluoracetaat - Pd(TFA)2 - is effectief in het decarboxileren van aromatische verbindingen:[8]

Aromatische decarboxylering onder invloed van Palladium(II)trifluoracetaat

In het voorgestelde reactiemechanisme vervangt de Pd(II)verbinding het proton van de carbonzuurgroep waarbij een TFA-groep wordt afgestaan. Koolstofdioxide komt vervolgens vrij in een eerste-ordereactie. Trifluorazijnzuur vernietigt vervolgens de gevormde Ar-Pd-TFA-complex zonder dat palladium van oxidatiegetal verandert. Het metaal blijft dus beschikbaar als katalysator.

Organopalladium(IV)verbindingen[bewerken]

De eerste organopalladium(IV)verbinding is in 1986 beschreven, het is het complex Me3Pd(IV)Ibpy met bpy als het bidentaatligand 2,2'-bipyridine.[9] De verbinding werd gesynthetiseerd uit methyliodide en Me2Pd(II)bpy.

Palladiumverbindingen danken hun reactiviteit grotendeels aan het gemak waarmee Pd(0)- en Pd(II)-intermeadiaren in elkaar worden omgezet. Er is echter geen overtuigend bewijs voor de omzetting tussenm Pd(II)- en Pd(IV)-overgnagen in organometaalreacties.[10] Er is één reactie beschreven (in 2000) waarin een dergelijke overgang in het recatiemechanisme verondersteld werd.[11]

Heck-reactie Wang 2000

De Heck-reactie wordt gevolgd door een 1,5-hydrideshift waarin een rol was weggelegd voor een Pd(IV)-metallacycle:

Mechanisme Heck-reactie Wang 2000

In gerelateerde reacties blijft palladium tweewaardig tijdens de hydrideshift:[12]

Organopalladiumshift Karig 2002


Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven
Bronnen, noten en/of referenties
  1. Ei-Negishi:  Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis  - John Wiley  (2002) ISBN 0471315060  
  2. F.C. Phillips:  J. Amer. Chem. Soc  16  pag. 255 (1896) 
  3. F.A. Carey, R.J. Sundberg:  Advanced Organic Chemistry  (2nd ed.ISBN 0306411997  
  4. Jan-E. Bäckvall, Jan O. Vågberg:  Stereoselective 1,4-Functionalizations of Conjugated Dienes: cis- and trans-1-Acetoxy-4-(Dicarbomethoxymethyl)-2-Cyclohexene  Org. Synth.  Collective volume 8  pag. 5 (1993) 
  5. Igor Dubovyk, Iain D. G. Watson, Andrei K. Yudin:  Chasing the Proton Culprit from Palladium-Catalyzed Allylic Amination  J. Amer. Chem. Soc.  129  (46)  pag. 14172 – 14173 (2007) DOI:10.1021/ja076659n  
  6. Kenneth J. Fraunhoffer, M. Christina White:  syn-1,2-Amino Alcohols via Diastereoselective Allylic C-H Amination  J. Amer. Chem. Soc.  129  (23)  pag. 7274 – 7276 (2007) DOI:10.1021/ja071905g  
  7. V. P. Ananikov et al.:  Organometallics  24  pag. 715 (2005) DOI:DOI  
  8. Joshua S. Dickstein, Carol A. Mulrooney, Erin M. O'Brien, Barbara J. Morgan, Marisa C. Kozlowski:  Development of a Catalytic Aromatic Decarboxylation Reaction  Org. Lett.  9  (13)  pag. 2441 – 2444 (2007) DOI:10.1021/ol070749f  
  9. Peter K. Byers, Allan J. Canty, Brian W. Skelton, Allan H. White:  The oxidative addition of lodomethane to [PdMe2(bpy)] and the X-ray structure of the organopalladium(IV) product fac-[PdMe3(bpy)l] (bpy = 2,2-bipyridyl)  Chem. Commun.  1986  (23)  pag. 1722 – 1724 (1986) DOI:10.1039/C39860001722  
  10. Antonio J. Mota, Alain Dedieu:  Through-Space Intramolecular Palladium Rearrangement in Substituted Aryl Complexes: Theoretical Study of the Aryl to Alkylpalladium Migration Process  J. Org. Chem.  72  (25)  pag. 9669 – 9678 (2007) DOI:10.1021/jo701701s  
  11. Liansheng Wang, Yi Pan, Xin Jiang, Hongwen Hu:  Palladium catalyzed reaction of α-chloromethylnaphthalene with olefins  Tetrahedron Letters  41  (5)  pag. 725 – 727 (2000) DOI:10.1016/S0040-4039(99)02154-1  
  12. Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nopporn Thasana, Timothy Gallagher:  C-H Activation and Palladium Migration within Biaryls under Heck Reaction Conditions  Org. Lett.  4  (18)  pag. 3116 (2002) DOI:10.1021/ol026426v