Organorhodiumchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Cyclooctadieenrhodiumchloride dimeer

In de organorhodiumchemie worden verbindingen bestudeerd waarin een directe binding aanwezig is tussen koolstof en rhodium. Omdat rhodium een metaal is, vormt de organorhodiumchemie een subdiscipline van de organometaalchemie. Zowel de synthese, reacties als toepassingen van deze verbindingen vormen onderwerp van studie voor deze tak van de organische chemie. Organorhodiumverbindingen worden veel toegepast als katalysator in de organische synthese.[1]

De chemie van de organorhodiumverbindingen vertoont veel overeenkomst met die van de overeenkomstige iridiumverbindingen. Iridium staat immers in dezelfde groep van het periodiek systeem. Van rhodium zijn de oxidatiegetallen +IV tot -III bekend; de waarden +I en +III komen het meest voor. Rhodium(I)verbindingen (d8-configuratie) kunnen zowel in de vlakke vierkante als de trigonale bipyramidale structuur voorkomen. In de organorhodiumchemie zijn ook een aantal verbindingen bekend waarin een directe binding tussen twee rhodiumatomen optreedt. Tetrarhodiumdodecacarbonyl (Rh4(CO)10) en hexadecacarbonylhexarhodium (Rh6(CO)16) zijn belangrijke voorbeelden in deze groep verbindingen. De hexarhodiumverbinding wordt minder toegepast vanwege de slechte oplosbaarheid. Beide verbindingen wordt als katalysator toegepast in de hydroformyleringen van alkenen. Vaak worden dan ook fosfineliganden toegepast:

\mathrm{RHC=CH_2\ +\ CO\ +\ H_2\ \xrightarrow {Rh_4(CO)_{10} / PPh_3}\ \ RCH_2CH_2CHO}

De reductie van nitrobenzeen is een ander voorbeeld van toepassing voor deze verbindingen:

\mathrm{PhNO_2\ +\ C_6H_6\ +\ 3\ CO\ \xrightarrow {Rh_6(CO)_{16}}\ \ PhNHCOPh\ +\ 2\ CO_2}

Het dimeer van cyclooctadieenrhodiumchloride is onderzocht op zijn mogelijkheden voor C-H-activering. Sandwichverbindingen van rhodium, rhodoceen, en half-sandwichverbindingen als [(η5-Cp)Rh(CO)2] zijn ook beschreven.

Katalysatoren op basis van organorhodiumverbindingen[bewerken]

Onderstaande tabel geeft enige voorbeelden van katalysatoren op basis van organorhodiumverbindingen:

Naam Brutoformule CAS-nummer
(acetylacetonato)dicarbonylrhodium(I) Rh(CO)2(C5H7O2) 14874-82-9
bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dieen-rhodium(I)chloride-dimeer C14H16Cl2Rh2 12257-42-0
chloor(1,5-cyclooctadieen)rhodium(I)-dimeer C16H24Cl2Rh2 12092-47-6
(acetylacetonato)(norbornadieen)rhodium(I) C12H15O22Rh 32354-50-0
chloor(1,5-hexadieen)rhodium(I)-dimeer C12H24Rh2Cl2 32965-49-4
acetylacetonatobis(ethyleen)rhodium(I) C9H15O2Rh 12082-47-2
[1,4-bis(difenylfosfino)butaan](1,5-cyclooctadieen)rhodium(I)tetrafluoroboraat C36H40BF4P2Rh 79255-71-3

Cyclometallatie[bewerken]

Verbindingen waarin rhodium in een ring is opgenomen, cyclometallaverbindingen, vormen een belangrijke groep verbindingen binnen de organorhodiumchemie. In het algemeen is deze groep verbindingen goed beschreven, met uitzondering van de azoverbindingen. Een voorbeeld, toch, van deze laatste groep is het hexagecoördineerde rhodium(III)thiolato complex trans-[Rh(CNS)Cl(PPh3)2].[2]

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven


Bronnen, noten en/of referenties
  1. Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano:  Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide  (1997) 
  2. K. Pramanik, U. Das, B. Adhikari, D. Chopra, H. Stoeckli-Evans:  RhCl3-Assisted C-H and C-S Bond Scissions: Isomeric Self-Association of Organorhodium(III) Thiolato Complex. Synthesis, Structure, and Electrochemistry  Inorg. Chem.  47  pag. 429 – 438 (2008) DOI:10.1021/ic7016006