Organoseleenchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

In de organoseleenchemie worden verbindingen bestudeerd waarin een directe binding optreedt tussen koolstof en seleen. Zowel de eigenschappen van de verbindingen als in synthese en reacties worden bestudeerd. Seleen wordt tot de niet-metalen gerekend, en als zodanig is de organoseleenchemie geen onderdeel van de organometaalchemie.[1] Seleen hoort tot de zuurstofgroep in het periodiek systeem en overeenkomsten tussen de chemie van seleen enerzijds en de bekendere leden van deze groep, zuurstof en zwavel anderzijds, zijn te verwachten.

De eerste organoseleenverbinding, di-ethylselenide, is in 1836 beschreven door L.C.J. Pogg[2]

Eigenschappen van de koolstof - elementbinding in de zuurstofgroep[bewerken]

Van seleen zijn de oxidatietoestanden -2, +2, +4, +6 bekend. In de organoseleenchemie speelt vooral Se(II) een belangrijke rol. Gaande door de zuurstofgroep wordt de bindingssterkte tussen koolstof en de elementen geleidelijk zwakker en de bindingslengte groter:

Element Bindingsenergie
(kJ/mol)
Bindingslengte
(pm)
pKz voor XH2 pKz voor (C6H5)XH
O 141 16 9.89[3]
S 272 181 7 6.5
Se 234 198 3.8 5.9

Seleenverbindingen vormen betere nucleofielen dan de overeenkomstige zwavelverbindingen, en de hydriden zijn zuurder, zoals uit de tabel blijkt. In tegenstelling tot de sulfoxiden zijn de seleenoxides niet stabiel als ze over een β-proton beschikken; deze eigenschap wordt in een groot aantal syntheses uitgebuit, met name in de seleenoxide-oxidaties en -eliminaties. Organoseleenverbindingen komen in zeer kleine hoeveelheden in het milieu voor (water, aarde, sediment).[4]

Verschillende typen organoseleenverbindingen[bewerken]

Selenolen[bewerken]

Selenolen (RSeH) zijn de seleenanaloga van de alkanolen en de thiolen. De verbindingen zijn tamelijk instabiel en hebben over het algemeen een onprettige geur. Fenylselenol (ook wel selenafenol of PhSeH) is zuurder (pKz 5.9) dan thiofenol of fenol (zie tabel) en oxideert ook makkelijker tot het diselenide. Selenafenol wordt gesynthetiseerd via de reductie van difenyldiselenide.[5]

Diseleniden[bewerken]

Diseleniden (R-Se-Se-R) zijn de seleen-analoga van de peroxiden en de disulfiden. Deze stoffen worden veel toegepast als stabiele uitgangsstof voor de meer reactieve organoseleenverbindingen als de selenolen en de selenenylhalogeniden. In de organische chemie wordt difenyldiselenide veel toegepast. Deze verbinding wordt zelf via PhSeMgBr uit fenylmagnesiumbromide en seleen bereid.[6]

Selenylhalogeniden[bewerken]

Selenenylhalogeniden (R-Se-Cl, R-Se-Br) ontstaan bij het halogeneren van de diseleniden. Zo ontstaat fenylselenylbromide (PhSeBr) uit broom en difenyldiselenide. Deze verbindingen vormen een bron van "PhSe+".

Seleniden[bewerken]

Seleniden (R-Se-R), ook bekend als selenoethers, vormen de seleen-equivalenten van de ethers en de thioethers. Dit is de grootste groep organoseleenverbindingen. Symmetrische seleniden worden meestal gesynthetiseerd via alkylering van alkaliseleniden als natriumselenide. De niet symatrische seleniden ontstaan via alkyleren van selenoaten.

De seleniden reageren vooral als nucleofiel, onder anderen met alkylhalydes (R"-X), waarbij selenoniumzouten RR'R"Se+X- ontstaan. Met zachte heteroatomen reageert divalent seleen onder vorming van hypervalente seleenclusters.[7] In sommige gevallen, met organolithiumreagentia treden de seleniden op als elektrofiel, waarbij aat complexen ontstaan: R'RRSe-Li+.

Selenoxiden[bewerken]

Selenoxiden (R-Se(O)-R) zijn de seleen-analoga van de sulfoxiden. Ze zijn makkelijk te oxideren tot de selenonen, de seleenvariant van de sulfonen.

Perseleenzuren[bewerken]

Perseleenzuren (RSe(O)OOH) worden toegepast als katalysator in epoxidatie en in de Baeyer–Villiger oxidatie.

Selenuraan[bewerken]

Selenuranen zijn hypervalente organoseleenverbindingen, die formeel beschouwd kunnen worden als derivaten van SeCl4. Gedacht moet worden aan verbindingen van het type ArSeCl3.[8] De chloriden worden gesynthetiseerd uit selenenylchloride met chloor.

Seleniraan[bewerken]

De epoxiden en episulfiden hebben in de seleniranen hun analoga. De verbindingen bezitten een driering, met seleen als één van de ringatomen (de stamverbinding is: C2H4Se). In tegenstelling tot de thiiranen zijn de seleniranen kinetisch instabiel: het seleenatoom wordt onder vorming van een alkeen zonder oxidatie spontaan afgestaan. Deze eigenschap is in de synthetisch organische chemie toegepast.[9]

Selon[bewerken]

De selonen (R2C=Se, soms, foutief, als selenonen benoemd) zijn als verbinding vergelijkbaar met ketonen. Het is een zeer zeldzame groep verbindingen, gezien hun neiging tot oligomerisatie.[10]. Diselenobenzoquinon is stabiel als metaalcomplex.[11]

Organoseleenverbindingen in de natuur[bewerken]

Hoewel in kleine hoeveelheden, is seleen een biologisch noodzakelijk element. Selenocysteine is een selenol-bevattend aminozuur dat op een speciale manier in DNA gecodeerd wordt. Selenomethionine komt ook als natuurlijk aminozuur voor, maar de selenidefunctie wordt als post-transcriptie modificatie gerealiseerd. In Glutathionoxidase vormt een diselenide een essentieel onderdeel van het reactieve centrum.

Organoseleenverbindingen in de organische synthese[bewerken]

Organoseleenverbindingen vormen een gespecialiseerde, maar zeer bruikbare, groep reagentia in het arsenaal van de synthetisch organisch chemicus. In de synthese van farmaceutische producten is de toepasbaarheid echter, vanwege wet- en regelgeving beperkt. De bruikbaarheid van de verbindingen wordt vooral bepaald door twee belangrijke factoren:

  1. de geringe bindingssterkte van de koolstof - seleenbinding
  2. het gemak waarmee seleen(II)verbindingen geoxideerd kunnen worden.

Vinylische seleniden[bewerken]

Vinylische seleniden zijn organoseleenverbindingen waarbij seleen als substituent aan een dubbele binding optreedt. Deze groep stoffen speelt een rol in de stereoselectieve organische synthese van gefunctionaliseerde alkenen. [12] Hoewel er verschillende syntheseroutes naar deze reagentia beschreven zijn verloopt de voornaamste route via alkynen, zowel eindstandig als dubbelgesubstitueerd. De reactie kan zowel een nucleofiele als een elektrofiele additie van een organoseleenverbindingen aan het alkyn betreffen. [13] Zo leidt de nucleofiele additie van selenofenol aan alkynen voornamelijk tot de Z-vinylseleniden na een lange reactietijd bij kamertemperatuur. Bij hogere temperatuur is de reactie, uiteraard, sneller maar er ontstaat een mengsel van Z- en E-vinylseleniden in een vrijwel 1:1 verhouding. [14]

Onder invloed van palladium als katalysator worden de Markownikovproducten in goede opbrengsten gevormd. Bij een (eindstandig) 1-alkyn koppelt de seleengroep dan aan het koolstofatoom op de 2-positie.

Aan de beschreven syntheseroutes kleven wel nadelen: er wordt gebruikgemaakt van diorganodiseleniden of selenofenol als uitgangsmateriaal. De synthese van deze reagentia is niet eenvoudig, ze zijn vluchtig en hebben doorgaans een onplezierige geur.

Seleenoxide oxidaties[bewerken]

In een allylische oxidatie wordt een CH2-groep direct naast een dubbele binding geoxideerd tot een allylisch alkanol of een keton. Door de aanwezigheid van de dubbele binding is deze omzetting niet via de standaard reagentia toegankelijk, de dubbele binding wordt vaak eerder geoxideerd dan de plaats ernaast. Seleendioxide is een voorbeeld van een groep oxidatoren waarmee deze omzetting wel te realiseren is. De oxidatie van cycloheptatrieen (tot tropon),[15] β-Pineen,[16] en cyclohexanon tot 1,2-cyclohexaandion [17] zijn voorbeelden van deze reactie.

Seleendioxideoxidatie

In het reactiemechanisme van deze reacties spelen radicalen vaak een rol, al zijn ook gevallen beschreven van pericyclische geconcerteerde reacties in de seleenoxide-oxidatie. De eerste stap is een een-reactie, waarin een allylisch proton wordt overgedragen aan de seleenoxidegroep, de tweede stap bestaat uit een [2,3] sigmatrope reactie.

De oxidatie met seleenhoudende verbindingen wordt vaak uitgevoerd met een katalytische hoeveelheid seleen en een oxidator zoals waterstofperoxide. Selenigzuur (H2SeO3) en pyridiniumchlorochromaat worden ook als zodanig toegepast.

De reactie kan uitgebreid worden tot ketonen die over β-methyleengroepen beschikken. Deze reactie is bekend onder de naam: Riley oxidatie.[18]

Eliminaties met Seleenoxide[bewerken]

1rightarrow blue.svg Zie Seleenoxide-elimination voor het hoofdartikel over dit onderwerp.

In aanwezigheid van een β-proton zal een selenide na de oxidatie een eliminatiereactie ondergaan waarbij een alkeen en een selenol ontstaan. Tijdens de eliminatie zijn de vijf deelnemende atomen een coplanair, de reactie is een syn eliminatie. Oxidatoren die voor dit doel gebruikt worden zijn waterstofperoxide, ozon of MCPBA. De reactie wordt vooral toegepast op ketonen met een enon als synthetische doelverbinding. Een voorbeeld is de eliminatie van acetylcyclohexanon met benzeenselenylchloride en natriumhydride [19]

Seleenoxideelimination van carbonylverbindingen

De Grieco-eliminatie is een vergelijkbare reactie waarbij o-nitrofenylselenocyanaat en tributylfosfine toegepast worden om de elementen van H2O uit een verbinding te elimineren.

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven
Bronnen, noten en/of referenties
  1. Zie:
    • A. Krief, L. Hevesi:  Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations  - Springer (Berlijn)  (1988) ISBN 3540186298  
    •   Ed.: S. Patai, Z. Rappoport The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds Vol 1  - John. Wiley and Sons (Chichester)  (1986) ISBN 0-471-90425-2  
    • C. Paulmier:  Ed.: J.E. Baldwin Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis  - Pergamon Books Ltd. (New York)  (1986) ISBN 0-08-032484-3  
    • Diana M. Freudendahl, Stefano Santoro, Sohail A. Shahzad, Claudio Santi, Thomas Wirth:  Green Chemistry with Selenium Reagents: Development of Efficient Catalytic Reactions  Angewandte Chemie International Edition  48  pag. 8409 (2009) DOI:10.1002/anie.200903893  
  2. L.C.J. Pogg:  Ann.  37  pag. 552 (1836) 
  3. Nivon-commissie:  BINAS  - Wolters - Noordhof (Groningen)  (1986) ISBN 90-01-89351-1  
  4. D. Wallschläger, F. Feldmann:  Formation, Occurrence, Significance, and Analysis of Organoselenium and Organotellurium Compounds in the Environment  Metal Ions in Life Sciences (volume 7), Organometallics in Environment and Toxicology  - RSC Publishing  pag. 319 – 364 (2010) ISBN 978-1-84755-177-1  
  5. Zie:
    •   Organic Syntheses  Collective volume 3  pag. 771 (1955) Internet
    •   Organic Syntheses  24  pag. 89 (1944) Internet
  6. Zie:
    •   Organic Syntheses  Collective volume 6  pag. 533 (1988) Internet
    •   Organic Syntheses  59  pag. 141 (1979) Internet
  7. Anna J. Mukherjee, Sanjio S. Zade, Harkesh B. Singh and Raghavan B. Sunoj:  Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions  Chem. Rev.  (2010) DOI:10.1021/cr900352j  
  8. Kin-ya Akiba:  Chemistry of hypervalent compounds  (1999) ISBN 978-0-471-24019-8  
  9. Jacek M?ochowski, Krystian Kloc, Rafa? Lisiak, Piotr Potaczek, and Halina Wójtowicz:  Developments in the chemistry of selenaheterocyclic compounds of practical importance in synthesis and medicinal biology  Arkivoc  (2006) Internet
  10.   DOI:10.1021/ar980073b  
  11. H. Amouri, J. Moussa, A.K. Renfrew, P.J. Dyson, M.N. Rager, L.-M. Chamoreau:  Discovery, Structure, and Anticancer Activity of an Iridium Complex of Diselenobenzoquinone  Angewandte Chemie International Edition  49  pag. 7530 – 7533 (2010) DOI:10.1002/anie.201002532  
  12. João Valdir Comasseto, Lo Wai Ling, Nicola Petragnani, Helio Alexandre Stefani:  Vinylic Selenides and Tellurides - Preparation, Reactivity and Synthetic Applications  Synthesis  1997  pag. 373 (1997) DOI:10.1055/s-1997-1210  
  13. Zie:
    • J. Comasseto:  Vinylic selenides  Journal of Organometallic Chemistry  253  pag. 131 (1983) DOI:10.1016/0022-328X(83)80118-1  
    • Gilson Zeni, Marcelo P. Stracke, Cristina W. Nogueira, Antonio L. Braga, Paulo H. Menezes, Helio A. Stefani:  Hydroselenation of Alkynes by Lithium Butylselenolate: an Approach in the Synthesis of Vinylic Selenides  Organic Letters  6  pag. 1135 (2004) DOI:10.1021/ol0498904  
    • M. Dabdoub:  Synthesis of (Z)-1-phenylseleno-1,4-diorganyl-1-buten-3-ynes: hydroselenation of symmetrical and unsymmetrical 1,4-diorganyl-1,3-butadiynes  Tetrahedron  57  pag. 4271 (2001) DOI:10.1016/S0040-4020(01)00337-4  
    • O. Doregobarros, E. Lang, C. Deoliveira, C. Peppe, G. Zeni:  Indium(I) iodide-mediated chemio-, regio-, and stereoselective hydroselenation of 2-alkyn-1-ol derivatives  Tetrahedron Letters  43  pag. 7921 (2002) DOI:10.1016/S0040-4039(02)01904-4  
  14. J. Comasseto:  Stereoselective synthesis of vinylic selenides  Journal of Organometallic Chemistry  216  pag. 287 (1981) DOI:10.1016/S0022-328X(00)85812-X  
  15. Zie:
    •   Organic Syntheses  Collective volume 9  pag. 396 (1998) Internet
    •   Organic Syntheses  71  pag. 181 (1993) Internet
  16. Zie:
    •   Organic Syntheses  Collective volume 6  pag. 946 (1988) Internet
    •   Organic Syntheses  56  pag. 25 (1977) Internet ]
  17. Zie:
    •   Organic Syntheses  Collective volume 4  pag. 229 (1963) Internet
    •   Organic Syntheses  32  pag. 35 (1952) Internet
  18. Harry Lister Riley, John Frederick Morley, Norman Alfred Child Friend:  255. Selenium dioxide, a new oxidising agent. Part I. Its reaction with aldehydes and ketones  Journal of the Chemical Society (Resumed)  pag. 1875 (1932) DOI:10.1039/JR9320001875  
  19. Zie:
    •   Organic Syntheses  Collective volume 6  pag. 23 (1988) Internet
    •   Organic Syntheses  59  pag. 58 (1979) Internet