Organosiliciumchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Organosilicon compounds

In de organosiliciumchemie worden verbindingen bestudeerd waarin een directe binding optreedt tussen koolstof en silicium.[1][2][3][4] Hierop geldt één uitzondering: siliciumcarbide wordt als een anorganische verbinding beschouwd.

Net als koolstof, waar het in het periodiek systeem in dezelfde groep direct onder staat, heeft organisch gebonden silicium vier bindingen, die net als bij koolstof in principe naar de hoekpunten van een regelmatige tetraëder wijzen. In de biochemie komt de binding tussen koolstof en silicium nauwelijks voor,[5] hoewel er enig bewijs is voor hun bestaan bij sommige groepen zoetwateralgen.[6] De eerste organosiliciumverbinding, tetraethylsilaan, werd in 1863 door Charles Friedel en James Crafts verkregen uit de reactie van tetrachloorsilaan met di-ethylzink.

Organosilanen[bewerken]

De binding tussen koolstof en silicium is, in vergelijking met de binding tussen twee koolstofatomen, langer (186 pm tegenover 154 pm) en zwakker (bindingsenergie: 451 kJ/mol respectievelijk 607 kJ/mol)[7]. De binding tussen koolstof en silicium is iets gepolariseerd, koolstof is elektronegatiever dan silicium (C 2.55 tegen Si 1.90). De polarisatie van de binding blijkt bijvoorbeeld in de Sakurai-reactie. De oxidatieve koppelingsreacties met silicium worden vertegenwoordigd door de Hiyama-koppeling. Sommige alkylsilanen kunnen in de Fleming-Tamao-oxidatie naar alcoholen worden omgezet.

De chemische eigenschappen van silanen, zoals tetramethylsilaan, zijn vergelijkbaar met die van de alkanen (thermische stabiliteit is daarvan een voorbeeld). Het β-silicium effect beschrijft het stabiliserende effect van een siliciumgroep op de β-plaats, de plaats naast een koolstofatoom met een positieve lading. Deze stabilisatie heeft vergaande invloed op de reactiviteit van de verbindingen.

Organische silicium-zuurstofverbindingen[bewerken]

De binding tussen zuurstof en silicium is aanmerkelijk korter en ook sterker dan de binding tussen zuurstof en koolstof (809 in vergelijking tot 538 kJ/mol). Het verschil in elektronegativiteit tussen zuurstof en silicium leidt tot een groter dipoolmoment in de binding. Voorbeelden van organosilicium-zuurstofverbindingen zijn:

De silylethers worden uitgebreid toegepast als beschermende groep voor alcoholen. Alleen de binding tussen silicium en fluor is sterker dan die tussen silicium en zuurstof. Fluorideverbindingen als TBAF worden daarom vaak toegepast om de beschermende groep weer te verwijderen. De te boeken energiewinst bij de vorming van de binding tussen silicium en zuurstof wordt in een groot aantal organische reacties als drijvende kracht gebruikt. De Brook-omlegging en de Petersonolefinering zijn voorbeelden van dit type reactie.

Een ander aspect van de veel sterkere binding tussen zuurstof en silicium, vergeleken met de binding tussen zuurstof en koolstof, wordt gevonden in de zeer explosieve silicium analoga Si(CH2ONO2)4 en Si(CH2N3)4 van pentaerythritoltetranitraat[8][9]:

Sila explosive Klapötke 2007

Een enkel kristal van deze verbinding, voor het eerst in 2007 gesynthetiseerd, detoneerde al bij contact met een teflon spatel. Verder onderzoek naar de eigenschappen van de verbinding was daardoor niet meer mogelijk.

Een andere bijdrage aan het exotherme ontledingskarakter van de verbindingen, afgeleid uit veel veiliger in silico-experimenten, is het vermogen van silicium om in de vaste toestand, naast de vier koolstofliganden, ook coördinatieverbindingen aan te gaan met zuurstofatomen van de nitrogroepen. Via deze extra coördinatie wordt de vorming van siliciumdioxide, een van de ontledingsproducten, een stuk makkelijker. Meer stabiele voorbeelden van dit soort siliciumverbindingen worden gevonden in de silatranen.

Silylhalogeniden[bewerken]

Organosilylhalogeniden zijn belangrijke reagentia in de organische chemie, met name trimethylchloorsilaan ( Me3SiCl). De klassieke syntheseroute naar deze groep verbindingen, de Flood reaction, verloopt via verwarmen van een reactiemengsel van hexalkyldisiloxaan[10]: R3SiOSiR3, geconcentreerd zwavelzuur en een natriumhalide[11] Andere belangrijke silylhalogeniden worden gevormd door dichloormethylfenylsilaan, dimethyldichloorsilaan, methyltrichloorsilaan, (4-aminobutyl)di-ethoxymethylsilaan, trichloor(chloormethyl)silaan, trichloor(dichloorfenyl)silaan, trichloorethylsilaan en trichloorfenylsilaan

Silylhydriden[bewerken]

De binding tussen silicium en waterstof is langer dan die tussen koolstof en waterstof (148 vergeleken met 105 pm) en ook zwakker (299 tegenover 338 kJ/mol). Waterstof is elektronegatiever dan silicium dus is volgens de IUPACnaamgevingsregels de correcte naam: siliciumhydride. De stamverbinding, SiH4, wordt silaan genoemd. Een voorbeeld van zo'n verbinding is fenylsilaan, (C6H5)SiH3. Silylhydriden als PMHS zijn erg reactief en ze worden ingezet als reductor.

Met behulp van tri-ethylsilylhydride kunnen fenylazides omgezet worden in anilines:[12]

Azidereductie door tri-ethylsilylhydride

ACCN is in deze reactie de initiator, een alifatisch thiol zorgt voor de overdracht van het radicaal naar het silylhydride. Het gevormde tri-ethylsilyl-radicaal reageert vervolgens, onder uitstoting van distikstof met het azide tot een N-silylarylaminyl-radicaal, dat op zijn beurt een waterstofatoom onttrekt aan het thiol, waarmee de katalytische cyclus gesloten is:

Azidereductie door het tri-ethylsilylhydride-mechanisme

Via de reactie met water, dat in het vervolg van de reactie gebruikt wordt om bijproducten die in water oplossen uit het reactiemengsel te verwijderen, ontstaat uiteindelijk het aniline.

Silylhydriden zijn zelfs in staat om stabiele moleculen als koolstofdioxide tot methaan te reduceren. Het nadeel van deze reactie is de complexe katalysator die nodig is:[13]

Koolstofdioxide-reductie

Hydrosilylatie[bewerken]

Met een aantal onverzadigde verbindingen, zoals alkenen, alkynen, imines, carbonylverbindingen en oximen, reageren silylhydriden tot nieuwe organosiliciumverbindingen in een reactie die bekendstaat als hydrosilylatie. In de reactie tussen trifenylsilylhydride en fenylacetyleen is het reactieproduct een mengsel van een geminal vinylsilaan en het trans-isomeer ervan zoals in onderstaande figuur wordt weergegeven:[14]

Hydrosilylatie met trifenylsilylhydride

In de silylmetalering neemt een metaal de plaats van waterstof in.

Sileen[bewerken]

In tegenstelling tot de koolstofchemie, waarin het optreden van de dubbele binding uitgebreid voorkomt, is de dubbele binding in de siliciumchemie niet onbekend, maar ook niet ruim aanwezig. Het grote verschil in elektronegativiteit speelt het optreden van de dubbele binding tussen koolstof en silicium parten.[15] Wel bestaande verbindingen met zo'n binding, silenen Si=C (of alkylideensilanen) zijn laboratoriumcuriositeiten zoals het silicium analogon van benzeen: silabenzeen. In 1967 werden de eerste bewijzen gevonden voor het bestaan van silenen in de pyrolyse van dimethylsilacyclobutaan.[16] Het eerste stabiele sileen werd in de 1981 beschreven. De stabiliteit van dit sileen is het gevolg van kinetische factoren.[17]

Silenes Gusel'nikov 1967 Brook 1981

In disilenen treedt een Si=Si dubbele binding op, disilynen zijn de silicium analoga van de alkynen. Het eerste Silyn (met een drievoudige binding tussen koolstof en silicium) werd in 2010 beschreven.[18]

Silool[bewerken]

Structuurformule van silool

Silolen, ook aangeduid als silacyclopentadienen, vormen een groep verbindingen waarin één van de koolstofatomen in cyclopentadieen, het verzadigde koolstofatoom, is vervangen door silicium. Ze kunnen ook beschreven worden als het silicium-analogon van pyrool. Momenteel (2010) trekken silolen vooral academische belangstelling in verband met hun elektroluminescentie en andere elektronische eigenschappen.[19][20] Elektronen kunnen zich makkelijk via silolen verplaatsen. Deze eigenschap is het gevolg van een laag-energetische LUMO die ontstaat door interactie tussen een antibindende sigma-orbitaal tussen silicium en koolstof met een antibindende π-orbitaal van het 1,3-butadieengedeelte van het molecuul.

Hypergecoördineerd silicium[bewerken]

Naast de verbindingen met het standaard aantal van vier liganden voor silicium zijn er ook verbindingen bekend waarin meer liganden voorkomen. Fenylsilatraan, met één organoligand en vier heteroatomen als ligand aan silicium, vormt een voorbeeld van de atranen. Het stabiele pentaorganosilicaat is een voorbeeld uit een andere groep hypervalentie organosiliciumverbindingen:[21]

Pentaorganosilicaat

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven
Bronnen, noten en/of referenties
  1. E. Colvin:  Silicon in Organic Synthesis  - Butterworth: London  (1981) 
  2. Magnus Walter: Selected Aspects of Organosilicon Chemistry  Internet
  3.  Silicon in organic synthesis  Internet
  4. S. Marsden (Editor): Contemporary organosilicon chemistry.  Thematic Series in the Open Access Beilstein Journal of Organic Chemistry.  Internet
  5. S. Pawlenko Walter de Gruyter:  Organosilicon Chemistry  (1986) 
  6. Stephen D. Kinrade, Ashley-M. E. Gillson and Christopher T. G. Knight: Silicon-29 NMR evidence of a transient hexavalent silicon complex in the diatom Navicula pelliculosa  J. Chem. Soc., Dalton Trans.  2002  p. 307 - 309 (2002) DOI:10.1039/b105379p  
  7.   Handbook of Chemistry and Physics  81st Edition  - CRC Press  ISBN 0-8493-0481-4  
  8. Thomas M. Klapötke, Burkhard Krumm, Rainer Ilg, Dennis Troegel, Reinhold Tacke: The Sila-Explosives Si(CH2N3)4 and Si(CH2ONO2)4: Silicon Analogues of the Common Explosives Pentaerythrityl Tetraazide, C(CH2N3)4, and Pentaerythritol Tetranitrate, C(CH2ONO2)4  J. Am. Chem. Soc.  2007  DOI:10.1021/ja071299p  geraadpleegd op 4 mei 2007
  9. Stephen K. Ritter: Sila-Explosives Offer A Better Bang  Chemical & Engineering News  (2007) Internet geraadpleegd op 7 mei 2007
  10. In analogie met koolstofmonoxide en difosforpentoxide waarbij de afsluitende klinker van het telwoord vaak wordt weggelaten, is dat hier ook gedaan. Het alternatief is hexaalkyldisiloxaan, de knip van lettergrepen tussen de twee a's is bij de eerste keer lezen, en ook daarna, niet vanzelfsprekend.
  11. E.A. Flood: Preparation of Triethylsilicon Halides  J. Am. Chem. Soc.  55  p. 1735 - 1736 (1933) DOI:10.1021/ja01331a504  
  12. Luisa Benati, Giorgio Bencivenni, Rino Leardini, Matteo Minozzi, Daniele Nanni, Rosanna Scialpi, Piero Spagnolo, and Giuseppe Zanardi: Radical Reduction of Aromatic Azides to Amines with Triethylsilane  J. Org. Chem  71  p. 5822 - 5825 DOI:10.1021/jo060824k  
  13. Tsukasa Matsuo, Hiroyuki Kawaguchi: From Carbon Dioxide to Methane: Homogeneous Reduction of Carbon Dioxide with Hydrosilanes Catalyzed by Zirconium-Borane Complexes  J. Am. Chem. Soc.  128  p. 12362 - 12363 (2006) DOI:10.1021/ja0647250  
  14. Eulalia Ramírez-Oliva, Alejandro Hernández, J. Merced Martínez-Rosales, Alfredo Aguilar-Elguezabal, Gabriel Herrera-Pérez, Jorge Cervantesa: Effect of the synthetic method of Pt/MgO in the hydrosilylation of phenylacetylene  Arkivoc  p. 126-136 (2006) Internet
  15. Henrik Ottosson, Patrick G. Steel: Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis?  Chem. Eur. J.  12  p. 1576 - 1585 (2006) DOI:10.1002/chem.200500429  
  16. L.E. Gusel'Nikov, M.C. Flowers: The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond  Chem. Commun.  1967  - (London)  p. 864 - 865 (1967) DOI:10.1039/C19670000864  
  17. Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst, R. Krishna Kallury: A solid silaethene: isolation and characterization  J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1981  p. 191 - 192 (1981) DOI:10.1039/C39810000191  
  18. D. Gau, T. Kato, N. Saffon-Merceron, A. De Cózar, F. Cossío, A. Baceiredo: Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne  Angewandte Chemie International Edition  49  p. 6585 - 6588 (2010) DOI:10.1002/anie.201003616  
  19.  Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles  Org. Synth.  85  p. 53 - 63 (2008) Internet
  20. Laurent Aubouy, Philippe Gerbier, Nolwenn Huby, Guillaume Wantz, Laurence Vignau, Lionel Hirsch Jean-Marc Jano: Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices  New J. Chem.  28  p. 1086 - 1090 (2004) DOI:10.1039/b405238b  
  21. Sirik Deerenberg, Marius Schakel, Adrianus H. J. F. de Keijzer, Mirko Kranenburg, Martin Lutz, Anthony L. Spek, Koop Lammertsma: Tetraalkylammonium pentaorganosilicates: the first highly stable silicates with five hydrocarbon ligands  Chem. Commun.  2002  p. 348 - 349 (2002) DOI:10.1039/b109816k