Organovanadiumchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

In de organovanadiumchemie worden verbindingen bestudeerd waarin een directe binding voorkomt tussen koolstof en vanadium. Vanadium is een metaal, de organovanadiumchemie is daarmee een subdiscipline van de organometaalchemie. .[1] Organovanadiumverbindingen spelen een bescheiden rol in de organische synthese en als reagens en katalysator in de polymeerchemie.

Van vanadium zijn de oxidatiegetallen +2, +3, +4 en +5 bekend. De meeste vanadiumverbindingen, met uitzondering van de vijfwaardige verbindingen, zijn paramagnetisch waardoor specifiek op vanadium gerichte NMR niet mogelijk is. Standaarduitgangsstoffen voor organovanadiumverbindingen zijn vanadium(III)chloride, zijn adduct met THF VCl3(THF)3 en vanadium(IV)chloride.

Synthese[bewerken]

Veelgebruikte liganden bij vanadium zijn de carbonylgroep, en de cyclopentadienylgroep.

Vanadiumhexacarbonyl kan gesynthetiseerd worden uitgaande van VCl2, VOCl3 of vanadiumacetylacetonaat in een reactie met koolstofmonoxide, pyridine en magnesium of zink als reductor.[2]

Uit VCl3 kan het hexacarbonylvanadaation verkregen worden:

4 Na + VCl3 + 6 CO + 2 diglyme → [Na(diglyme)2][V(CO)6] + 3 NaCl

Vanadoceen wordt in een tweestapssynthese via vanadoceendichloride uit cyclopentadienylnatrium en vanadium(IV)chloride bereid:[3]

NaC5H5 + VCl4 → VCp2Cl2

gevolgd door een reductie:

VCp2Cl2 + LiAlH4 → V(Cp)2

Gaande door het periodiek systeem is vanadoceen het eerste stabiele metalloceen van de overgangsmetalen. Titanoceen en zirconoceen zijn alleen (januari 2012) bekend als hun "schelpverbindingen" zoals de dichloriden: titanoceendichloride en zirkonoceendichloride. De reacties van vanadoceen lijken op die van de metaalcarbenen met alkynen en nitrilen. Daarnaast wordt het toegepast als reductor.

Indeen kan ook optreden als ligand:

VCl3(THF)3 + Zn → [VCl2(THF)]n
VCl2(THF)]n + Na(indenyl) → V(C9H7)2

evenals benzeen:

VCl4 + AlCl3 + C6H6 → [V(η6C6H6)2][AlH4]
[V(η6C6H6)2][AlH4] + H2O → V(η6C6H6)2


Een groot aantal η1complexen van zowel alkyl- als arylgroepen is beschreven, bijvoorbeeld met mesityleen:

VCl3(THF)3 + (mes)MgBr → V(mes)3(THF)
V(mes)3(THF) + LiMes → Li[V(mes)4]
Li[V(mes)4] + air → V(mes)4(THF)

of norbornylgroepen:

VCl4 + Li(norbornyl) → V(norbornyl)4

Vanadiumoxytrichloride is het uitgangspunt voor vanadium(V)verbindingen:

VOCl3 + Li(mes) → Li[VO(mes)3]
Li[VO(mes)3] + chloranil → VO(mes)3
VOCl3 + ZnPh2 → VOPhCl2

Reacties[bewerken]

Vanadiumverbindingen spelen een rol als katalysator in sommige specifieke reacties:[4] Twee daarvan zijn:

  • koppelingsreacties:
    VCl3 + RLi + R'-CHO → R-C(O)-R'
  • de inschuifreacties in de koolstof-vanadiumbinding, zoals in onderstaand voorbeeld aceton wordt gevormd:
    CpVCl2(PPh3)2 + MeLi → CpVMe2(PPh3)2
    CpVMe2(PPh3)2 + CO → CpVCO2(PPh3)2 + Me-C(O)-Me

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven


Bronnen, noten en/of referenties
  1.   Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide  Ed.: Sanshiro Komiya  (1997) 
  2. R. Ercoli, F. Calderazzo, A. Alberola:  Synthesis of vanadium hexacarbonyl  J. Amer. Chem. Soc.  82  (11)  pag. 2066 – 2967 DOI:10.1021/ja01496a073  
  3. J. M. Birmingham, A. K. Fischer, G. Wilkinson:  The reduction of bis-cyclopentadienyl compounds  Naturwissenschaften  42  (4)  pag. 96 (1955) DOI:10.1007/BF00617242  
  4. Toshikazu Hirao:  Vanadium in Modern Organic Synthesis  Chemical Reviews  97  (8)  pag. 2707 (1997)