Organozirkoniumchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Een Kaminsky-katalysator, (zirkonoceen) waarmee syndiotactisch polypropyleen gemaakt kan worden.

De organozirkoniumchemie bestudeert die verbindingen waarin een directe binding tussen koolstof en het metaal zirkonium voorkomt. De organozirkoniumchemie is daarmee een subdiscipline van de organometaalchemie.[1] In het algemeen zijn organozirkoniumverbindingen stabiel en niet toxisch. In de synthetische organische chemie worden de verbindingen toegepast als tussenstap in grotere syntheses. Daarnaast functioneren ze in de vorm van Kaminsky-katalysatoren in de productie van polymeren met speciale eigenschappen. Een aantal eigenschappen delen de organozirkoniumverbindingen met de organotitaniumverbindingen en organohafniumverbindingen, wat niet vreemd is omdat ook deze metalen zich in dezelfde groep van het periodiek systeem bevinden.

De eerste organozirkoniumverbinding die in 1953 beschreven werd was een lid van de metalloceenfamilie: zirkonoceendibromide.[2] De verbinding kon bereid worden in een reactie tussen cyclopentadienylmagnesiumbromide en zirkonium(IV)chloride. Zirkonocenen worden toegepast als polymerisatiekatalysatoren, zoals de eerder genoemde Kaminsky-katalysator. In deze toepassing worden de organotitaniumverbindingen deels verdrongen.

Hydrozirkonering[bewerken]

Schwartz' reagens (1974) is een zirkonoceenhydrochloride dat wordt toegepast in hydrometallatiereacties, die in dit geval hydrozirkonering genoemd worden. In de synthetisch-organische chemie wordt dit type reagens veel toegepast.

Als reactiepartners in de hydrozirkonering treden alkenen en alkynen op. Met eindstandige alkynen wordt voornamelijk het eindstandige zirkoniumproduct gevormd. Daarnaast treden nucleofiele addities, transmetallaties,[3] nucleofiele geconjugeerde addities,[4] koppelingsreacties, carbonyleringen en halogeneringen op.

Geschiedenis[bewerken]

Uiteraard ging de ontwikkeling van de organozirkoniumhydriden vooraf aan het gebruik van deze verbindingen in de hydrozirkonering. Het eerste hydride van dit type, Cp2ZrH2, werd in 1966 ontwikkeld door M.G.H. Wallbridge door reactie van (Cp)2Zr(BH4)2 met tri-ethylamine in benzeen. Het bleek uiteindelijk een tamelijk teleurstellende onoplosbare vaste stof te zijn.[5] In 1970 konden H. Weigold en P.C. Wailes op basis van het dichloride en lithiumaluminiumhydride (of het nauw verwante LiAlH(t-BuO)3) het hydrochloride bereiden: (Cp2ZrClH).[6] De reacties van de nieuwe hydriden met carbonzuren vormden een eerste studieobject[7] (waarbij verbindingen als CpZr(OCOR)3 werden gevormd), in 1971 werden de reacties met alkynen onder de loep genomen.[8]

Zo wordt bij de reactie van één equivalent Cp2ZrClH met difenylacetyleen de overeenkomstige alkenylzirkoniumverbinding als een mengsel van cis- en trans-isomeren gevormd. Met twee equivalenten was het reactiepoduct een mengsel van erythro- en threo-zirkoniumalkanen:

Alkyn-hydrozirkonering volgens Weigold.

In 1974 pasten Donald W. Hart en Jeffrey Schwartz de verbindingen in de organische synthese toe door de organozirkoniumverbindingen met elektrofielen als zoutzuur, dibroom en zuurchlorides te laten reageren, waarbij de overeenkomstige alkanen, broomalkanen en ketonen ontstonden:[9]

Alkene hydrozirconation Schwarz 1974

De overeenkomstige reacties met organoboor- en organoaluminumverbindingen waren reeds bekend, maar de verbindingen zijn lucht-gevoelig en/of pyrofoor, terwijl organozirkoniumverbindingen dergelijke storende eigenschappen niet vertonen.

Toepassingen[bewerken]

Door toevoeging van zinkchloride kan de gebruikelijke regioselectiviteit van de alkyn-hydrozirkonering omgedraaid worden:[10][11]

Hydrozirkonering wmet omgekeerde regioselectiviteit.

Een voorbeeld van hydrozirkonering-carbonylering-koppeling is hieronder aangegeven:[12]

Hydrozirkonering-carbonylering-koppeling

In reacties met een aantal allylalcoholen wordt de alcoholgroep vervangen door een nucleofiel koolstofatoom, waarbij een cyclopropaanring gevormd wordt:[13]

Hydrozirkonering-cyclopropanatie

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven


Bronnen, noten en/of referenties
  1. A. Maureen Rouhi (19 april 2004). Organozirconium Chemistry Arrives. Chemical & Engineering News 82 (16): 36–39 . ISSN:0009-2347.
  2. Wilkinson, G.; P. L. Pauson; J. M. Birmingham; F. A. Cotton (1953). "Bis-cyclopentadienyl derivatives of some transition elements". Journal of the American Chemical Society 75: 1011–1012. doi:10.1021/ja01100a527
  3. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.143 (1998); Vol. 74, p.205 (1997).Abstract
  4. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.640 (1998); Vol. 71, p.83 (1993). Article
  5. Reactions of Lewis bases with tetrahydroborate derivatives of the Group IVa elements. Preparation of new zirconium hydride species Bruce D. James, R. K. Nanda, Malcolm G. H. Walbridge Inorg. Chem.; 1967; 6(11); 1979-1983. DOI:10.1021/ic50057a009
  6. Hydrido complexes of zirconium I. Preparation Journal of Organometallic Chemistry, Volume 24, Issue 2, September 1970, Pages 405-411 P. C. Wailes and H. Weigold DOI:10.1016/S0022-328X(00)80281-8
  7. Hydrido complexes of zirconium II. Reactions of dicyclopentadienylzirconium dihydride with carboxylic acids Journal of Organometallic Chemistry, Volume 24, Issue 2, September 1970, Pages 413-417 P. C. Wailes and H. Weigold DOI:10.1016/S0022-328X(00)80282-X
  8. Hydrido complexes of zirconium: III. Reactions with acetylenes to give alkenylzirconium derivatives Journal of Organometallic Chemistry, Volume 27, Issue 3, 16 March 1971, Pages 373-378 P.C. Wailes, H. Weigold and A.P. Bell DOI:10.1016/S0022-328X(00)82168-3
  9. Hydrozirconation. Organic synthesis via organozirconium intermediates. Synthesis and rearrangement of alkylzirconium(IV) complexes and their reaction with electrophiles Donald W. Hart, Jeffrey Schwartz J. Am. Chem. Soc.; 1974; 96(26); 8115-8116. DOI:10.1021/ja00833a047
  10. Directed Hydrozirconation of Propargylic Alcohols Donghui Zhang and Joseph M. Ready J. Am. Chem. Soc., 129 (40), 12088 -12089, 2007. DOI:10.1021/ja075215o
  11. The electrophile in this reaction is iodine. The additive is believed to promote kinetic reaction control.
  12. Palladium-catalyzed coupling reaction of acylzirconocene chlorides with hypervalent iodonium salts: synthesis of aryl-substituted ketones Suk-Ku Kang and Seok-Keun Yoon J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2002, 459 - 461, DOI:10.1039/b110983a
  13. A one-pot access to cyclopropanes from allylic ethers via hydrozirconation–deoxygenative ring formation Vincent Gandon, Jan Szymoniak, Chem. Commun., 2002, (12),1308-1309 DOI: 10.1039/b203762a