Organozwavelchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

In de organozwavelchemie worden de eigenschappen en reacties van verbindingen bestudeerd waarin een directe covalente binding tussen koolstof en zwavel aanwezig is. Deze verbindingen hebben de naam allemaal ontzettend te stinken, maar anderzijds maakt ook een aantal van de zoetst smakende verbindingen deel uit van deze groep stoffen. Ook in de natuur is het aantal organozwavelverbindingen groot, voor alle levensvormen is de aanwezigheid ervan essentieel: twee van de standaard 20 aminozuren behoren tot deze groep stoffen. Fossiele brandstof, kolen, petroleum en aardgas bevatten door hun ontstaansgeschiedenis (uit vroegere levensvormen) noodzakelijkerwijs organozwavelverbindingen. Het verwijderen van deze stoffen is een van de belangrijkste stappen in de olieraffinage.

Zwavel maakt deel uit van de zuurstofgroep van het periodiek systeem, wat een overeenkomst tussen de koolstof-zwavelchemie en de koolstof-zuurstofchemie doet vermoeden. Deze overeenkomst is slechts tot op zekere hoogte waar.

Een klassieke herkenningsreactie voor organozwavelverbindingen is de een variant op de Carius-halogeenmethode.

Groepen organozwavelverbindingen[bewerken]

Op grond van hun structuur kunnen de organozwavelverbindingen in een aantal groepen verdeeld worden. Onderstaande lijst is geeft ook de volgorde van voorkomen van de verschillende groepen weer:

Enkele binding tussen koolstof en zwavel[bewerken]

Thioethers, thioesters, thioacetalen[bewerken]

Deze drie groepen verbindingen hebben met elkaar gemeen dat in het molecuul de structuur C–S–C optreedt[1] In vergelijking met de koolstof-koolstofbinding is de koolstof-zwavelbinding ongeveer 10% minder sterk en bovendien, door de grotere afmeting van het zwavelatoom, iets langer. Voorbeelden zijn een bindingslengte van 183 pm van de S-C binding in methaanthiol en 173 pm in thiofeen[2]. De bindingsenergie van de koolstof-zwavelbinding is voor methaanthiol 370 kJ/mol, iets lager dan die voor methaan zelf (420 kJ/mol). Als een van de waterstofatomen door een methylgroep vervangen wordt, daalt de bindingsenergie naar 305 kJ/mol.[3] Ook vergeleken met de koolstof-zuurstofbinding is de koolstof-zwavelbinding zwakker: voor methoxymethaan en methylthiomethaan gelden waarden van respectievelijk 322 en 305 kJ/mol.

De standaardsynthese voor thioethers is de alkylering van thiolen. Alternatieven worden gevormd door de Pummerer-omlegging en de Ferrario-reactie. In de laatste wordt een fenylether met elementaire zwavel omgezet in een fenoxathiine onder invloed van aluminiumchloride[4]

Ferrario reactie

In dithioacetalen treedt het structuurelement C–S–C–S–C op, in thioacetalen vindt men C-O-C-S-C. De verbindingen vormen een subgroep binnen de thioethers. De thioacetalen worden toegepast in de "umpolung" van de carbonylgroep.

Thioesters hebben de algemene structuur R–CO–S–R'. Buiten een hogere reactiviteit is deze groep verbindingen vergelijkbaar met de "gewone" zuurstofhoudende esters.

De thiofenen vormen een speciale groep binnen de thioethers, omdat het zwavelatoom deel uitmaakt van een aromatische ring. De resonatie-energie voor thiofeen is hoog, 121 kJ/mol, vergeleken met het zuurstof-analogon furaan dat slechts een resonantie-energie heeft van 84 kJ/mol. De hogere elektronegativiteit van zuurstof is de oorzaak: elektronen zijn sterker aan zuurstof gebonden en kunnen minder aan de aromatische ringstroom deelnemen. De lagere elektronegativiteit van zwavel wekt de verwachting dat de thiolgroep in de elektrofiele aromatische substitutie sterker activerend is dan de hydroxylgroep of alkoxygroep, wat niet waar is.

Thiolen, disulfiden, polysulfiden[bewerken]

In thiolen vinden we de atoomgroep C-S-H. Structureel zijn de thiolen te vergelijken met alcoholen, chemisch zijn de verschillen tussen beide groepen aanzienlijk. Thiolen zijn betere nucleofielen, sterkere zuren, en ze worden makkelijker geoxideerd.[5] Het verschil in elektronegativiteit tussen zwavel (2,58) en waterstof (2,20) is relatief klein, waardoor waterstofbindingen relatief zwak zijn. Alifatische thiolen vormen monomoleculaire lagen op goud, een belangrijk verschijnsel in de nanotechnologie.

Een aantal aromatische thiolen kan via de Herz-reactie gesynthetiseerd worden..

Disulfiden, met de algemene structuur R–S–S–R', en waarin dus een directe zwavel-zwavelbinding optreedt komen veel voor als crosslinker, in de biochemie bij het vastleggen van de proteïnestructuur, in de techniek treedt de binding op na het vulkaniseren van rubber.

Langere ketens van aan elkaar gekoppelde zwavelatomen zijn ook bekend, zoals het in de natuur gevonden varacine met daarin de ongebruikelijke ringstructuur van een pentathiepine. Varacine is een bicyclische verbinding van een benzeenring en een cyclohepteenring, met in die laatste ring vijf opeenvolgende zwavelatomen.

Voor mono-thiozuurderivaten: zie Thiocarbonzuren en thioamiden

Dubbele binding tussen koolstof en zwavel[bewerken]

Verbindingen met een dubbele binding tussen koolstof en zwavel zijn tamelijk zeldzaam, maar omvatten ook de commercieel belangrijke stoffen koolstofdisulfide, carbonylsulfide en thiofosgeen.

Thioketonen, thioaldehyden[bewerken]

Thioketonen (RC(=S)R') zijn zeldzaam, vooral met twee alkylgroepen. Thiobenzofenon is een voorbeeld van een alkyl-arylthioketon. Thioaldehyden zijn nog zeldzamer, de reactieve koolstof-zwavelbinding wordt in deze verbindingen nog minder sterisch "beschermd" dan in de thioketonen. Thioformaldehyde bestaat alleen als het cyclisch trimeer.

Thiocarbonzuren en thioamiden[bewerken]

Zowel de thiocarbonzuren (RC(O)SH)) als de dithiocarbonzuren (RC(S)SH) zijn goed beschreven. Ze zijn structureel vergelijkbaar met de "gewone" carbonzuren, maar zuurder. Thioamiden, met de formule R1C(=S)N(R2)R3 komen vaker voor en worden standaard gesynthetiseerd met behulp van het Lawessons reagens.

Yliden[bewerken]

De dubbele koolstof-zwavelbinding treedt ook op in sulfoniumyliden zoals deze in bijvoorbeeld de Johnson-Corey-Chaykovski-reactie voorkomen.

Drievoudige binding tussen koolstof en zwavel[bewerken]

Zwavel is als derde periode-element in staat zijn valentieschil uit te breiden tot meer dan acht elektronen. Daarnaast is zwavel minder elektronegatief dan zuurstof, waardoor het makkelijker elektronen met andere atomen deelt. Dat neemt niet weg dat de drievoudige binding tussen koolstof en zwavel, waarbij een sulfa-alkyn gevormd wordt, niet veel voorkomt.

Koolstofmonosulfide (C≡S) is net als zijn zuurstof analogon koolstofmonoxide, een verbinding waarin, op grond van kwantummechanische berekeningen, de band tussen de atomen als drievoudig beschreven wordt.[6] Ook voor de verbindingen F3CCSF3, [7] F5SCSF3 [8] en HCSOH [9] wordt de koolstof-zwavelbinding met een formele drievoudige band weergegeven.

Sulfonzuren en hun verbindingen[bewerken]

Sulfonzuren bezitten de functionele groep RS(=O)2OH[10]. Het zijn sterke zuren die goed oplossen in vrijwel alle standaard organische oplosmiddelen. Een zuur als trifluormethaansulfonzuur wordt regelmatig toegepast in de organische chemie. Sulfonamides vinden hun weg als sulfamedicijnen in de apotheek. Een van de stappen in de bereiding van deze medicijnen is vaak de aromatische sulfonering.

Sulfuranen en persulfuranen[bewerken]

Sulfuranen zijn zwavelverbindingen waarin vierwaardig zwavel als hypervalent atoom optreedt. De algemene formule van deze verbindingen is SR4. Een voorbeeld van deze groep is bis[2,2,2-trifluoro-1-fenyl-1-(trifluormethyl)ethoxy]diphenylsulfuraan.[11] Op vergelijkbare wijze zijn de persulfuranen hexavalente zwavelverbindingen: SR6. Van de zwaardere leden van de zuurstofgroep zijn verbindingen bekend waarbij alle substituenten via koolstof gekoppeld zijn aan het centrale atoom, zo werd hexamethylpertelluraan (Te(Me)6) in 1990 ontdekt.[12] De synthese verliep via de reactie van tetramethyltelluur met xenondifluoride waarbij Te(Me)2)F2 gevormd wordt. De reactie van deze laatste stof met di-ethylzink levert de hexamethylverbinding. Het zwavelanaloog hexamethylpersulfuraan SMe6 moet op basis van theoretische berekeningen stabiel zijn, maar is nog niet (sept 2011) gesynthetiseerd.[13]

Het eerste persulfuraan met zes koolstofatomen direct aan zwavel gebonden heeft twee methylgroepen en twee 2,2'bifenylgroepen als liganden:[14]

All-Carbon persulfurane

De stof wordt gesynthetiseerd op basis van het overeenkomstige sulfuraan 1. Oxidatie met xenondifluoride / boortrifluoride in acetonitril geeft het dikation 2, waarna reactie met methyllithium in THF leidt tot het (stabiele) persulfuraan 3 in de vorm van het cis-isomeer. Uit het Röntgendiffractiepatroon worden koolstof-zwavelbindingslengten berekend tussen 189 en 193 pm, wat langer is dan de standaard bindingslengte tussen zwavel en koolstof. Rond zwavel is een octaedrische configuratie aanwezig.

In silico experimenten geven aan dat de binding tussen koolstof en zwavel sterk gepolariseerd is, waarbij koolstof de negatieve pool vormt.

Natuurlijk voorkomende organozwavelverbindingen[bewerken]

Niet alle organozwavelverbindingen zijn stinkende, milieuverontreinigende stoffen. Allicine en ajoene zijn verantwoordelijk voor de geur van knoflook, en lenthionine vormt een bestanddeel van de geur van shiitake, een eetbare paddenstoelensoort. Veel van de natuurlijk voorkomende organozwavelverbindingen hebben interessante medische eigenschappen, zoals voorkoming van bloedstolling of anti-kankermedicijn.

Organozwavelverbindingen als milieuverontreiniging[bewerken]

De meeste organozwavelverbindingen die in het milieu voorkomen horen daar gewoon, het gevolg van het feit dat zwavel een essentieel element is voor het leven door de twee aminozuren waarin het voorkomt.

Een aantal zwavelhoudende organische verbindingen komt in het milieu terecht als bijproduct van industriële processen als plasticbereiding of het maken van (auto)banden.

Vooral bij de bereiding van "schone steenkool" (cokes) ten behoeve van de staalindustrie ontstaan naast andere gassen, stinkende zwavelhoudende verbindingen.

Organozwavelverbindingen in fossiele brandstoffen[bewerken]

Stinkende verbindingen ontstaan zowel bij de bovengenoemde cokesbereiding als bij andere chemische bewerkingen van kolen en ook olie, als deze worden verwerkt tot de uitgangsstoffen voor plastics, farmaceutische producten of de overal noodzakelijke benzine, diesel en andere brandstoffen.

Een algemene beschrijving van organozwavelverbindingen is die van stinkende verontreinigingen die verwijderd moeten worden uit aardgas voordat het verbrand wordt, of uit uitlaatgassen voordat deze in de buitenlucht worden geloosd. In deze laatste context kunnen de organozwavelverbindingen als een van de voornaamste bronnen van zure regen worden aangewezen, zeker in het verleden.

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven

Externe links[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. Zie
  2. De waarde voor thiofeen is niet helemaal eerlijk als waarde voor een enkele koolstof-zwavelbinding, thiofeen vertoont aromaticiteit, waardoor de binding wat dubbele band aspecten zal bezitten, waardoor hij iets korter wordt.
  3.   Handbook of Chemistry and Physics  81st edition  (2000) ISBN 0-8493-0481-4  
  4. Zie:
    •   Organic Syntheses  Collective volume 2  pag. 485 (1943) 
    •   Organic Syntheses  18  pag. 64 (1938) Internet
  5. R. J. Cremlyn:  An Introduction to Organosulfur Chemistry  - John Wiley and Sons (Chichester)  (1996) ISBN 0 471 95512 4  
  6. E.K. Moltzen, K.J. Klabunde, A.Senning:  Carbon monosulfide: a review  Chemical Reviews  88  pag. 391 (1988) DOI:10.1021/cr00084a003  
  7. Zie
    • B. Pötter, B. K. Seppelt:  Trifluoroethylidynesulfur Trifluoride, F3C-C≡SF3  Angewandte Chemie International Edition in English  23  pag. 150 (1984) DOI:10.1002/anie.198401501  
    • J. Buschmann, R.Damerius, R. Gerhardt, D. Lentz, P. Luger, R. Marschall, D. Preugschat, K. Seppelt, et al.:  (Trifluoroethylidyne)sulfur trifluoride, F3CC.tplbond.SF3: two solid-state structures and reactivity as a carbene  J. Amer. Chem. Soc.  114  pag. 9465 DOI:10.1021/ja00050a027  
  8. R. Gerhardt, T. Gerlbig, J. Buschamann, P. Luger, K. Seppelt:  The SF5-Unit as Steric Protecting Group; Synthesis and Structure of F5S–C≡SF3  Angewandte Chemie International Edition in English  27  pag. 1534 DOI:10.1002/anie.198815341  
  9. P. Schreiner, H. Reisenauer, J. Romanski, G. Mloston:  A formal carbon-sulfur triple bond: H-C≡S-O-H  Angewandte Chemie International Edition in English  48  pag. 8133 – 8136 DOI:10.1002/anie.200903969  
  10. Organic chemistry IUPAC Blue Book.C-6 Sulfur Halides, Sulfoxides, Sulfones, and Sulfur Acids and Their Derivatives http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_26.htm
  11.   Organic Syntheses  Collective volume 6  pag. 163 (1988) Internet
  12. Latif Ahmed, John A. Morrison:  Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI)  J. Amer. Chem. Soc.  112  pag. 7411 – 7413 (1990) Uittreksel
  13. J.E. Fowler, H.F. Schaefer III, K.N. Raymond:  The S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6Se, Me6Te  Inorg. Chem.  35  pag. 279 – 281 (1996) DOI:10.1021/ic940240d  
  14. S. Sato, K. Matsunaga, E. Horn, N. Furukawa, T. Nabeshima:  Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)]  J. Am. Chem. Soc.  128  pag. 6778 – 6779 (2006) DOI:10.1021/ja060497y