Pentamethylcyclopentadieen

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Pentamethylcyclopentadieen
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van pentamethylcyclopentadieen
Structuurformule van pentamethylcyclopentadieen
Algemeen
Molecuulformule
     (uitleg)
C10H16
IUPAC-naam 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-1,3-dieen
Molmassa 136,23404 g/mol
SMILES
CC1C(=C(C(=C1C)C)C)C
InChI
1S/C10H16/c1-6-7(2)9(4)10(5)8(6)3/h6H,1-5H3
CAS-nummer 4045-44-7
EG-nummer 223-743-4
PubChem 77667
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Ontvlambaar
Waarschuwing
H-zinnen H226
EUH-zinnen geen
P-zinnen geen
Fysische eigenschappen
Dichtheid 0,87 g/cm³
Kookpunt (bij 13 mmHg) 55–60 °C
Vlampunt 114 °C
Brekingsindex 1,474 (589 nm, 20 °C)
Waar mogelijk zijn SI-eenheden gebruikt. Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

Pentamethylcyclopentadieen, als ligand vaak afgekrot tot Cp*, is een cyclisch dieen met als brutoformule C10H16.[1] Het is de uitgangsstof voor de ligand 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl, die vaak wordt weergegeven als Cp*. In tegenstelling tot de minder gesubstitueerde derivaten van cyclopentadieen dimeriseert pentamethylcyclopentadieen niet makkelijk.

Synthese[bewerken]

Pentamethylcyclopentadieen is commercieel leverbaar. De eerste synthese ging uit van trans-2-methyl-2-butenal via 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon.[2] In een andere benadering werd gebruikgemaakt van de reactie tussen 2-butenyllithium en ethylacetaat, gevolgd door zuur gekatalyseerde dehydrocyclisatie.[3][4]

Pentamethylcyclopentadieen in de organometaalchemie[bewerken]

Pentamethylcyclopentadieen is een belangrijke uitgangsstof voor veel organometaalverbindingen die ontstaan als de vijfring via molecuulorbitalen aan een metaal bindt.[5]

Synthese van pentamethylcyclopentadieencomplexen[bewerken]

Een aantal representatieve reacties die tot pentamethylcyclopentadieencomplexen leiden staan hieronder weergegeven:[6]

\mathrm{C_{10}H_{16}\ +\ C_4H_9Li\longrightarrow\ C_{10}H_{15}Li\ +\ C_4H_{10}}
\mathrm{C_{10}H_{15}Li\ +\ TiCl_4\longrightarrow\ C_{10}H_{15}TiCl_3\ +\ LiCl}
\mathrm{2\ C_{10}H_{16}\ +\ 2\ Fe(CO)_5\longrightarrow\ [C_{10}H_{15}Fe(CO)_2]_2\ +\ H_2}

Een klassieke, maar tegenwoordig zelden gebruikte, syntheseroute naar pentamethylcyclopentadieencomplexen maakt gebruik van hexamethyldewarbenzeen. Via deze route werden de via chloor gebrugde dimeren pentamethylcyclopentadienyliridiumdichloride-dimeer en pentamethylcyclopentadienylrutheniumdichloride gesynthetiseerd. Deze synthese maakt gebruik van de door waterstofhalogeniden gekatalyseerde omlegging van hexamethyldewarbenzeen[7][8] tot een gesubstitueerd pentamethylcyclopentadieen, voorafgaand aan de reactie met de hydraten van iridium(III)-[9] of rhodium(III)chloride.[10]

Synthese van pentamethylcyclopentadienyliridiumdichloride-dimeer

Vergelijking tussen pentamethylcyclopentadieen en cyclopentadieen[bewerken]

De complexen van pentamethylcyclopentadienyl verschillen op diverse manieren van de meer traditionele derivaten van cyclopentadienyl. Pentamethylcyclopentadieen heeft een grotere elektronendichtheid en bindt daardoor sterker aan het metaal, of omgekeerd, laat minder makkelijk los. Eén van de manieren waarop dat tot uiting komt is de grotere thermische stabiliteit van de pentamethylcyclopentadieencomplexen. De grote, veel ruimte kostende pentamethylcyclopentadieenligand maakt het mogelijk complexen te isoleren met heel gevoelige liganden. Het vormen van polymere structuren wordt door de grote substituent onderdrukt. Het alifatische karakter van de ligand maakt de complexen goed oplosbaar in apolaire oplosmiddelen.

Zie ook[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. (en) C. Elschenbroich & A. Salzer (1989) - Overview of Cp* Compounds, Organometallics: a Concise Introduction, p. 47
  2. L. de Vries (1960). Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol. J. Org. Chem. 25: 1838 . DOI:10.1021/jo01080a623.
  3. (en) S. Threlkel, J.E. Bercaw, P.F. Seidler, J.M. Stryker & R.G. Bergman (1993) - 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene, Organic Syntheses, 8, p. 505
  4. Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J. (1992). Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. Inorganic Syntheses 29: 193–198 . DOI:10.1002/9780470132609.ch47.
  5. Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105
  6. R. B. King, M. B. Bisnette (1967). Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals. Journal of Organometallic Chemistry 8: 287–297 . DOI:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
  7. (1968). Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene. Tetrahedron Lett. 9 (17): 2139–2142 . DOI:10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
  8. (1968). Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 (6): 467–468 . DOI:10.1002/anie.196804672.
  9. (1968). Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides. Chem. Commun. (21): 1304–1305 . DOI:10.1039/C19680001304.
  10. (1968). Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride. J. Amer. Chem. Soc. 90 (12): 3259–3261 . DOI:10.1021/ja01014a063.