Titanium(III)chloride

Titanium(III)chloride
Structuurformule en molecuulmodel
	Titanium(III)chlorideketen, zijaanzicht
	Titanium(III)chlorideketens, dwarsdoorsnede
	Titanium(III)chloride oplossing
Algemeen
Molecuulformule	TiCl3
IUPAC-naam	titanium(III)chloride
Andere namen	titaniumtrichloride
Molmassa	154,225 g/mol
SMILES	Cl[Ti](Cl)Cl
CAS-nummer	7705-07-9
PubChem	62646
Wikidata	Q417420
Beschrijving	Pyrofore, rood-violette, hygroscopische kristallen
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
H-zinnen	H250 - H314
EUH-zinnen	EUH014
P-zinnen	P222 - P231 - P280 - P305+P351+P338 - P310 - P422
Hygroscopisch?	ja
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand	vast
Kleur	rood-violet
Dichtheid	2,64 g/cm³
Smeltpunt	(ontleedt) 425 °C
Goed oplosbaar in	water, aceton, acetonitril, sommige amines
Onoplosbaar in	di-ethylether, n-hexaan
Brekingsindex	1,4856
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal	Scheikunde

Titanium(III)chloride is een anorganische verbinding van titanium en chloor met als brutoformule TiCl₃. Er zijn minstens vier polymorfe vormen die met deze formule beschreven kunnen worden. Bovendien zijn er ook hydraten van de verbinding bekend. Titanium(III)chloride is een van de bekendste titaniumhalogeniden en wordt veel toegepast als katalysator in de productie van polyenen (meervoudig onverzadigde koolwaterstoffen).

Synthese[bewerken | brontekst bewerken]

Titanium(IV)chloride kan worden gereduceerd tot titanium(III)chloride. Daarnaast vormt de reactie tussen het metaal en zoutzuur een syntheseroute naar deze verbinding. In de handel is titanium(III)chloride verkrijgbaar als mengsel met aluminiumchloride. Scheiding van het mengsel is mogelijk met behulp van THF, waarbij titanium(III)chloride als THF-complex verkregen wordt.^[1]

Opslag en ontleding[bewerken | brontekst bewerken]

Titanium(III)chloride en de meeste van zijn complexen worden in een inerte atmosfeer bewaard om reactie met zuurstof te voorkomen. De langzame ontleding van aan lucht blootgesteld titanium(III)chloride kan aanleiding geven tot verwarrende resultaten, zoals bij reductieve koppelingsreacties.^[2]

Elektronenstructuur[bewerken | brontekst bewerken]

In titanium(III)chloride beschikt elk titaniumatoom over één d-elektron, waardoor titanium(III)verbindingen paramagnetisch zijn. Dat wil zeggen dat de verbindingen door een magneet worden aangetrokken. Dit in tegenstelling tot de trihaliden van de zwaardere metalen in dezelfde groep van het periodiek systeem (hafnium en zirkonium). Zij zijn diamagnetisch en vormen dimeren (een ongepaard elektron op elk metaalatoom wordt hierbij in een metaal-metaalbinding gebruikt).

Oplossingen van titanium(III)chloride zijn violet, het gevolg van het aanslaan van het d-elektron. De kleur is slechts zwak: de overgang is verboden volgens de Lapporte-selectieregel.

Structuur[bewerken | brontekst bewerken]

Van titanium(III)chloride zijn minstens vier polymorfe vormen bekend. In alle varianten bevindt titanium zich in een octaëdrische omringing. De verschillen tussen de vormen zijn zowel kristallografisch als magnetisch van aard. β-TiCl₃ kristalliseert uit in bruine naalden. De structuur bestaat uit TiCl₆-octaëders, die tegenover elkaar liggende zijden zodanig delen dat de afstand tussen twee titaniumatomen 291 pm bedraagt. Deze korte afstand tussen de metaalatomen wijst op een sterke onderlinge interactie.

De drie violette gelaagde vormen, genoemd naar hun kleur en neiging tot schilferen, worden aangeduid als α-, γ- en δ-TiCl₃. In α-TiCl₃ vormen de chloride-ionen een hexagonale dichtste stapeling. In γ-TiCl₃ wordt een kubische dichtste stapeling gevonden. Onregelmatigheden in de stapeling geven aanleiding tot de δ-vorm, een intermediair tussen de α- en γ-vorm. De TiCl₆-eenheden hebben een ribbe gemeenschappelijk, de onderlinge afstand tussen twee titaniumatomen bedraagt 360 pm. Deze grote afstand verhindert directe metaal-metaalinteracties.

Reacties[bewerken | brontekst bewerken]

Titanium(III)chloride vormt een breed scala aan coördinatieverbindingen, waarvan de meeste een octaëdrische structuur bezitten. Het al eerder genoemde lichtblauwe adduct TiCl₃(THF)₃ ontstaat bij behandeling met tetrahydrofuraan:^[3]

{\ce {TiCl3 + 3 C4H8O -> TiCl3(OC4H8)3}}

Met dimethylamine ontstaat op analoge wijze een donkergroen gekleurd complex. In een reactie waarbij alle liganden rond titanium vervangen worden is titanium(III)chloride de uitgangsstof voor het tris(acetylacetonaat)-complex van titanium.

Titanium(II)chloride (TiCl₂) ontstaat via thermische disproportioneringsreactie van titanium(III)chloride bij 500 °C. Eigenlijk is het een evenwichtsreactie, maar door het vluchtige titanium(IV)chloride af te voeren, verloopt het evenwicht naar rechts:^[4]

{\ce {2 TiCl3 -> TiCl2 + TiCl4}}

Toepassingen[bewerken | brontekst bewerken]

Titanium(III)chloride wordt veel gebruikt als Ziegler-Natta-katalysator. Het katalytisch effect is sterk afhankelijk van welk van de polymorfen gebruikt wordt, evenals van de synthesemethode.^[5] Titanium(III)chloride wordt in de organische synthese aangewend als reducerend reagens bij koppelingsreacties,^[2] vaak in combinatie met zink. Zo kunnen oximen bijvoorbeeld tot imines worden gereduceerd.^[6]

In de titanometrie worden titanium(III)chloride-oplossingen als sterke reductiemiddelen toegepast bij bepaling van ijzer(III), chromaten, chloraten en perchloraten.

Zie ook[bewerken | brontekst bewerken]

Externe link[bewerken | brontekst bewerken]

(en) MSDS van titanium(III)chloride

Bronnen, noten en/of referenties

↑ Jones, N.A.; Liddle, S.T.; Wilson, C.; Arnold, P.L. (2007). Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl₃(THF)₃. Organometallics, 26: 755–757. DOI: 10.1021/om060486d.
↑ ^a ^b Fleming, M.P; McMurry, J.E.. Reductive Coupling of Carbonyls to Alkenes: Adamantylideneadamantane: 1.
↑ Manzer, L.E. (1982). Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals. Inorg. Synth. 21: 137. DOI: 10.1002/9780470132524.ch31.
↑ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
↑ Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride. Chemical Society of Japan 7: 495.
↑ Lise-Lotte Gundersen, Frode Rise, Kjell Undheim, José Méndez-Andino, Titanium(III) Chloride, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis DOI:10.1002/047084289X.rt120.pub2

[1] Jones, N.A.; Liddle, S.T.; Wilson, C.; Arnold, P.L. (2007). Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl₃(THF)₃. Organometallics, 26: 755–757. DOI: 10.1021/om060486d.

[OrgSyn-2] Fleming, M.P; McMurry, J.E.. Reductive Coupling of Carbonyls to Alkenes: Adamantylideneadamantane: 1.

[3] Manzer, L.E. (1982). Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals. Inorg. Synth. 21: 137. DOI: 10.1002/9780470132524.ch31.

[4] Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.

[5] Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride. Chemical Society of Japan 7: 495.

[6] Lise-Lotte Gundersen, Frode Rise, Kjell Undheim, José Méndez-Andino, Titanium(III) Chloride, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis DOI:10.1002/047084289X.rt120.pub2

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]