Tweede wet van de thermodynamica

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Schema voor een warmtemachine: warmte Q stroomt van reservoir 1 met temperatuur T1 naar het koudere reservoir 2 en door een warmtemotor kan hieruit Arbeid W worden gehaald.

De tweede wet van de thermodynamica, ook wel Tweede Hoofdwet genoemd, is een fundamentele wetmatigheid betreffende de omzetting van warmte in arbeid, die tot nu toe door alle empirische gegevens bevestigd is.

De tweede wet impliceert dat thermodynamische processen in macroscopische systemen nauwkeuriger te voorspellen zijn dan in microscopische systemen, omdat het in wezen statistische processen zijn over min of meer onafhankelijk van elkaar bewegende deeltjes. De wet van de grote aantallen uit de kansrekening stelt dat de relatieve afwijkingen van statistische gemiddelden kleiner worden naarmate het aantal deeltjes groter wordt. Deze wet betekent ook dat zelforganisatie in een chaotisch systeem alleen mogelijk is als er energie wordt toegevoegd.

Overzicht[bewerken]

In een algemene zin zegt de tweede wet dat de verschillen in intensiteitsparameters (die niet van de hoeveelheid materie afhangen) als temperatuur en druk tussen twee samen te voegen deelsystemen de neiging hebben uit te middelen naar rato van de hoeveelheden materie in die deelsystemen en dat er arbeid kan worden verkregen uit afwijkingen van de evenwichtstoestand. Als twee systemen alleen contact met elkaar hebben, vormen zij tezamen één geïsoleerd systeem, dat streeft naar gelijkmatige verdeling van de intensiteitsparameters. Een warmtemachine is een mechanisch apparaat dat gebruik maakt van het verschil in temperatuur van twee systemen en dat omzet in nuttige, bruikbare arbeid.

De Franse ingenieur Sadi Carnot gaf in 1825 als eerste een formulering van deze wet, die in de loop van de 19de eeuw verder werd uitgewerkt. De naar Carnot genoemde Carnotcyclus werd bestudeerd in samenhang met het mechanische warmte-equivalent van James Joule. Omdat de werking van elke warmtemotor berust op een temperatuurverschil volgt daar uit dat er geen nuttige arbeid gehaald kan worden uit een geïsoleerd systeem in evenwicht: er moet altijd minstens een warme externe energiebron en een koude warmte-afvoer zijn. De Tweede Wet is de reden dat het perpetuum mobile (eeuwigdurende beweging) van de 'tweede soort' niet kan bestaan, zoals de Eerste Wet dat is voor het perpetuum mobile van de 'eerste soort'.

Andere formuleringen[bewerken]

De tweede wet kan op diverse beknopte manieren worden geformuleerd, zoals:

  • Er is geen proces mogelijk dat als enige gevolg heeft dat warmte van een voorwerp met lage temperatuur naar een voorwerp met een hogere temperatuur stroomt.
  • De entropie van een geïsoleerd systeem dat niet in evenwicht is, neemt in de loop van de tijd toe, tot het maximum voor dat geïsoleerde systeem is bereikt. Die toestand met de maximale entropie is de evenwichtstoestand.
  • De formulering van Kelvin en Planck is "Het is onmogelijk een machine te construeren die cyclisch op warmte uit een enkel reservoir werkt en daaruit netto arbeid haalt"
  • "Het is onmogelijk om met een motor, verbonden met twee warmtereservoirs, een cyclisch proces uit te laten voeren dat als enige resultaat heeft de overdracht van een hoeveelheid warmte van het reservoir met lage temperatuur naar het reservoir met hoge temperatuur" (Clausius, 1854).
  • De ideale koelmachine bestaat niet. (Een “ideale” koelmachine “verbruikt” geen energie.)

Wiskundige beschrijvingen[bewerken]

De Duitse fysicus Rudolf Clausius gaf in 1856 de volgende formulering aan wat hij de "tweede fundamentele stelling in de mechanische theorie van hitte " noemde: [1]

\int \frac{dQ}{T} = -N


waarin Q de toegevoerde warmte, T de absolute temperatuur en N de "gelijkwaardigheids-waarde" van alle niet-compenseerbare omzettingen betrokken bij het cyclisch proces voorstelt. Q/T wordt wel de 'gereduceerde warmte' genoemd; Later, in 1865, zou Clausius er toe komen om die "gelijkwaardigheids-waarde" als entropie te definiëren. In datzelfde jaar werd op 24 april de meest geruchtmakende versie van de tweede wet geformuleerd in een presentatie voor de Filosofische Vereniging van Zürich, toen Clausius besloot met:

De entropie van het heelal neigt naar een maximum.

Vanwege de beknopte vorm en het ontbreken van specifieke voorwaarden, zoals "gesloten, of geïsoleerd systeem", denken veel mensen niet alleen dat de wanorde in het heelal altijd stijgt, maar ook dat dit op vrijwel elk denkbaar onderwerp van toepassing is; dat is niet waar; de formulering van Clausius is slechts een vereenvoudigde versie van een complexere beschrijving.

De bij een evenwichtstoestand behorende maximale waarde van S is echter wel een toestandsgrootheid, die evenals andere toestandsgrootheden als druk P, temperatuur T, volume V en inwendige energie U deel uitmaakt van een voor die evenwichtstoestand kenmerkende combinatie van waarden van die toestandsgrootheden. Het maakt voor die combinatie van waarden dus niet uit via welk proces, omkeerbaar of onomkeerbaar, die toestand bereikt wordt. Daaruit volgt o.a. dat een kringintegraal van een toestandsgrootheid die een opeenvolging van omkeerbare toestandsovergangen beschrijft, gelijk is aan nul:

\oint dP=0,
\oint dV=0,
\oint dT=0;

en dus ook

\oint dS= \oint \frac{dQ}{T} = 0.

Voor omkeerbare processen is dQ/T gelijk aan dS, de toename van toestandsgrootheid entropie. Voor omkeerbare infinitesimale toestandsveranderingen kan dus dQ=TdS geschreven, waardoor de Eerste (hoofd)wet herschreven kan worden als

\ TdS = dU + dW,

waarbij W de verrichte uitwendige arbeid is.


Onomkeerbare processen kunnen helemaal niet weergegeven worden als trajecten in een toestandsdiagram, omdat dat nu eenmaal betrekking heeft op evenwichtstoestanden. Een evenwichtstoestand als resultaat van een onomkeerbaar proces kan wel een plaats worden toegekend in een toestandsdiagram. De kringintegraal

\oint \frac{dQ_{irreversibel}}T

is wel gedefinieerd, maar die komt dus niet overeen met een gesloten pad in een toestandsdiagram. De waarde ervan is altijd negatief.

De statistische thermodynamica kwam op in de tweede helft van de 19e eeuw, toen het bestaan van moleculen steeds serieuzer onder ogen werd gezien. Deze houdt er rekening mee dat elk macroscopisch systeem bestaat uit een groot aantal bewegende deeltjes. De bewegingsvergelijkingen van de deterministische klassieke mechanica zijn voor meer dan 2 onafhankelijk bewegende lichamen meestal niet exact oplosbaar. Daarom wordt met behulp van een aantal postulaten een statistische benadering mogelijk gemaakt, die haar rechtvaardiging vindt in empirische bevestiging. Ten eerste wordt gepostuleerd dat een materiaal is samengesteld uit atomen en moleculen die in constante onderling onafhankelijke beweging zijn. De plaatsen en snelheden van al die deeltjes in het systeem op een bepaald moment vormen tezamen een "micro-toestand"; de micro-toestand van een systeem verandert dus voortdurend. Het tweede postulaat luidt dat alle micro-toestanden die binnen de randvoorwaarden mogelijk zijn, even waarschijnlijk zijn. Dit leidt tot een statistische formulering van de tweede wet, waarin volgens de statistische 'wet van de grote getallen' macroscopische grootheden als temperatuur en druk statistische gemiddelden zijn waarvan de standaarddeviaties evenredig zijn met 1/√N, waarin N het aantal deeltjes in het systeem is. De combinatie van al deze gemiddelden is de macro-toestand, die overeenkomt met de toestand die in de klassieke thermodynamica beschreven wordt met een toestandsvergelijking.
Het verband tussen de statistische aanpak en de klassieke aanpak komt het kernachtigst tot uitdrukking in de door Ludwig Boltzmann afgeleide uitdrukking: \ S= k \cdot ln(w), waarin S de klassieke toestandsgrootheid entropie is, k de constante van Boltzmann en w de waarschijnlijkheid van een bepaalde micro-toestand.

In de statistische aanpak is een tijdafhankelijke wiskundige formulering mogelijk van de Tweede Hoofdwet voor een geïsoleerd systeem, dat dus geen arbeid of energie met de omgeving uitwisselt, en bovendien een onomkeerbaar proces doormaakt, is:

\frac{dS}{dt} \ge 0

De formulering van de Tweede wet, die overeenkomt met de formulering van Clausius, zegt dus eigenlijk dat een geïsoleerd systeem zich spontaan ontwikkelt in de richting van de waarschijnlijkste micro-toestand.

Omdat macroscopische systemen enorme aantallen moleculen, resp. atomen bevatten (ter illustratie: het getal van Avogadro is ongeveer 6.0 x 1023) is de waarschijnlijkheid van meetbare afwijkingen van voorspellingen vanuit de klassieke thermodynamica praktisch nul. Nochtans: voor systemen met een klein aantal deeltjes kunnen de thermodynamische grootheden, de entropie inbegrepen, significante tijdafhankelijke statistische variaties vertonen. De klassieke 'fenomenologische' thermodynamische theorie behandelt deze variaties niet.

Zie ook[bewerken]

Externe link[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. Clausius, R. (1865). Mechanical Theory of Heat - with its Application to the Steam Engine and the Physical Properties of Bodies." London: John van Voorst.