Van Laarvergelijking

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

De Van Laarvergelijking is een activiteitsmodel dat in 1910–1913 door Johannes van Laar werd ontwikkeld uit de Van der Waalsvergelijking. Omdat de originele Van der Waalsparameters geen goede resultaten gaven voor de berekende activiteitscoëffciënten, kon het model alleen fase-evenwichten goed beschrijven door de parameters aan te passen aan experimentele resultaten. Daarmee verloor de vergelijking hetverband met molecuuleigenschappen, en wordt hij alleen nog als een empirisch en didactisch model gebruikt.

Vergelijkingen[bewerken]

Van Laar berekende de overmatige enthalpie vanuit de Van der Waalsvergelijking:[1]

 H^{ex}= \frac {b_1 X_1 b_2 X_2}{b_1 X_1 +b_2 X_2} \left( \frac{\sqrt{a_1}}{b_1}- \frac{\sqrt{a_2}}{b_2} \right)^2

Hierin zijn ai en bi de Van der Waalsparameters. Maar het gebruik van de oorspronkelijke Van der Waalsparameters leidde niet tot een goede beschrijving van fasenevenwichten. Hierdoor vond de Van Laarvergelijking uiteindelijk toepassing in de vorm:

\frac{G^{ex}}{RT}= \frac {A_{12} X_1 A_{21}X_2}{A_{21} X_1 +A_{12} X_2}

Hierin zijn A12 en A21 constanten die door aanpassing aan de experimentele evenwichtsgegegevens worden bepaald.

De activiteitscoëfficiënt van component i wordt afgeleid door differentiatie naar xi. Dit geeft:


\left\{\begin{matrix} \ln\ \gamma_1=A_{12} \left( \frac{A_{21} X_2}{A_{12} X_1 +A_{21} X_2} \right)^2
\\ \ln\ \gamma_2=A_{21} \left (\frac{A_{12} X_1} { A_{12} X_1 +A_{21} X_2} \right )^2
\end{matrix}\right.

Hierin zijn A12 en A21 constanten die gelijk zijn aan de logarithmische activiteitscoëfficiënten bij oneindige verdunning, respecitievelijk ln(\gamma_1^\infty) en ln(\gamma_2^\infty):


\left\{\begin{matrix} \ln\ \gamma_1= \ln\ \gamma_1^\infty \left( \frac{A_{21} X_2}{A_{12} X_1 +A_{21} X_2} \right)^2
\\ \ln\ \gamma_2= \ln\ \gamma_2^\infty \left (\frac{A_{12} X_1} { A_{12} X_1 +A_{21} X_2} \right )^2
\end{matrix}\right.

Het model geeft stijgende of dalende activiteitscoëfficiënten met afnemende concentratie. Het kan geen extremen beschrijven.

Wanneer A12 = A21 = A, hetgeen inhoudt dat de moleculen van gelijke grootte maar verschillend in polariteit zijn, kan de vergelijking worden vereenvoudigd tot een activiteitsmodel met één parameter:


\left\{\begin{matrix} \ln\ \gamma_1=Ax^2_2
\\ \ln\ \gamma_2=Ax^2_1
\end{matrix}\right.

In dat geval kruisen de activiteitscoëfficiënten elkaar bij x1 = 0 en zijn de activiteitscoëfficiënten bij oneindige verdunning aan elkaar gelijk. Wanneer A = 0, beschrijft het model een ideaal vloeistofmengsel, dat wil zeggen dat de activiteit van een component gelijk is aan zijn concentratie (molfractie).

Bronnen, noten en/of referenties
  1. The Open Thermodynamics Journal, 2010, 4, 129-140