Galliumhalogeniden

Galliumhalogeniden zijn verbindingen van het element gallium met een van de halogenen fluor, chloor, broom of jood. Zoals verwacht mag worden van een element dat in dezelfde groep van het periodiek systeem staat als aluminium is het voornaamste oxidatiegetal voor gallium 3+, en vinden we dus trihalogeniden voor gallium. Daarnaast heeft gallium, net als andere elementen in de hogere perioden van de hoofdgroepelementen een valentie die twee lager is, dus 1+, wat resulteert in de galliummonohalogeniden.

De halogenidezouten van gallium kunnen in drie groepen verdeeld worden: de monohalogeniden, waarin gallium oxidatiegetal 1+ heeft, de trihalogeniden, waarin gallium oxidatiegetal 3+ heeft, en een groep waarin het oxidatiegetal van gallium "ergens" tussen de 1+ en de 3+ lijkt te liggen.

Gallium(I)halogeniden[bewerken | brontekst bewerken]

Geen van de monohalogeniden is stabiel bij kamertemperatuur. Het eerder beschreven ${\ce {GaBr}}$ , en ook ${\ce {GaI}}$ , verkregen door het samensmelten van metallisch gallium met het overeenkomstige trihalogenide, bleken mengsels te zijn van metallisch gallium en respectievelijk ${\ce {Ga2Br3}}$ en ${\ce {Ga2I3}}$ .

GaCl en GaBr[bewerken | brontekst bewerken]

${\ce {GaCl}}$ en ${\ce {GaBr}}$ zijn als gasvormige verbinding verkregen via de reactie van ${\ce {HX}}$ met gesmolten gallium in een speciale reactor. Ze zijn geïsoleerd door het hete gas direct te koelen tot 77 K, de temperatuur van vloeibare stikstof. ${\ce {GaCl}}$ wordt beschreven als een rode vaste stof die boven 0 °C disproportioneert. De op deze wijze verkregen ${\ce {GaCl}}$ en ${\ce {GaBr}}$ kunnen beide in geschikte oplossingen gestabiliseerd worden. De op deze wijze verkregen metastabiele oplossingen zijn als uitgangspunt gebruikt voor de synthese van een groot aantal gallium-clusterverbindingen.

${\ce {GaCl}}$ wordt als niet geïsoleerd intermediair gebruikt in de synthese van gallium(III)nitride: het ontstaat in de eerste procesgang als ${\ce {HCl}}$ over vloeibaar gallium geleid wordt. Vervolgens wordt ${\ce {NH3}}$ -gas doorgeleid.^[1]

GaI[bewerken | brontekst bewerken]

Gallium(I)jodide, ${\ce {GaI}}$ is verkregen als een reactief, groen poeder en wordt aangeprezen als een op vele manieren toepasbaar universeel reagens voor de synthetisch chemicus.^[2] De structuur van het reagens, dat ontstaat door metallisch gallium met jood in een tolueen-oplossing onder invloed van ultrasoon geluid te laten reageren, is in 2012 met behulp van ^69/71Ga vaste stof-kernspinresonantie onderzocht, waarbij is vastgesteld dat de structuur het best beschreven wordt met de formule ${\ce {[Ga^{0}]2[Ga^{I}][Ga^{III}I4]}}$ .^[3]

Gallium(III)halogeniden[bewerken | brontekst bewerken]

Alle vier de trihalogeniden van gallium zijn bekend. Gallium heeft in allemaal het oxidatiegetal 3+. De formele namen van deze verbindingen zijn: gallium(III)fluoride, gallium(III)chloride, gallium(III)bromide en gallium(III)jodide.

Gallium(III)fluoride[bewerken | brontekst bewerken]

${\ce {GaF3}}$ is een witte vaste stof die sublimeert voordat de stof smelt. Aangenomen wordt dat het smeltpunt boven 1000 °C. ligt. In het kristalrooster komen 6-gecoördineerde gallium-atomen voorin een driedimensionaal netwerk van ${\ce {GaF6}}$ , gerangschikt in een octahedronstructuur met gedeelde hoekpunten.

Gallium(III)chloride, Gallium(III)bromide en gallium(III)jodide[bewerken | brontekst bewerken]

Deze drie zouten hebben allen een lager smeltpunt dan ${\ce {GaF3}}$ , respectievelijk 78 °C, 122 °C, en 212 °C als gevolg van het feit dat de structuur van deze verbindingen gebaseerd is op 4-gecoördineerd gallium in dimeren met twee bruggende halogeen-atomen. Het zijn allemaal lewiszuren die dan ook vier liganden hebben. Gallium(III)chloride wordt het meest gebruikt in synthetisch werk.

Galliumhalogeniden met gemengde valenties[bewerken | brontekst bewerken]

Van deze galliumhalogeniden zijn zowel chloriden, bromiden als jodiden beschreven. Ze bevatten allemaal gallium in de oxidatietoestanden 1+ en 3+.

Ga₃Cl₇[bewerken | brontekst bewerken]

In dit zout komt het ion ${\ce {Ga2Cl7^{-}}}$ voor, dat een structuur heeft die vergelijkbaar is met het dichromaat-ion, ${\ce {Cr2O7^{2-}}}$ : twee tetraëdrisch gecoördineerde galliumatomen, één chlooratoom vormt de brug tussen de twee delen van het ion. De stof kan het best beschreven worden als gallium(I)heptachlorodigallaat(III): ${\ce {Ga^{I}[Ga^{III}2Cl7]}}$ .^[4]


Eenheidscel van ${\ce {Ga3Cl7}}$	Deel van de kristalstructuur van ${\ce {Ga3Cl7}}$	Sructuur van ${\ce {Ga^{III}2Cl7^{-}}}$

GaCl₂, GaBr₂ en GaI₂[bewerken | brontekst bewerken]

Dit zijn de meest bekende en best bestudeerde galliumhalogeniden met gemengde valenties. Ze bevatten gallium met oxidatiegetallen +1 en +3 en worden het best weergegeven met de formule ${\ce {Ga^{I}[Ga^{III}X4]\ (X\ =\ Cl,\ Br,\ I)}}$ . De stoffen zijn niet stabiel tegenover water: zij disproportioneren naar metallisch gallium en stoffen met driewaardig gallium. In aromatische oplosmiddelen zijn ze oplosbaar, waarbij isoleerbare arene-complexen gevormd worden. De aromaat vertoont daarin een η⁶-coördinatie met het gallium(I)-ion. Met sommige liganden (dioxaan worden neutrale conplexen gevormd. Deze complexen bieden syntheseroutes naar ketenverbindingen van gallium-atomen en gallum-clusters.^[5]

Ga₂Br₃ en Ga₂I₃[bewerken | brontekst bewerken]

Net als bij de ${\ce {GaX2}}$ -verbindingen is de formule zoals die in de kop van deze paragraaf vermeld staat de eenvoudigste verhoudingsformule voor deze stoffen. Ze worden beter beschreven met ${\ce {Ga^{I}2[Ga^{II}2Br6]}}$ en ${\ce {Ga^{I}2[Ga^{II}2I6]}}$ . Beide anionen bevatten een Ga-Ga-binding, waardoor het formele oxidatiegetal +2 ontstaat. Het ion ${\ce {[Ga^{II}2Br6^{2-}]}}$ is, net als het ion ${\ce {[In^{II}2Br6^{2-}]}}$ vergelijkbaar met de geëclipseerde vorm van ethaan, terwijl het jodide-anion isostructureel is met ${\ce {Si2Cl6}}$ en staggered ethaan.

Anioncomplexen[bewerken | brontekst bewerken]

Zouten met de anionen ${\ce {GaCl^{-}}}$ , ${\ce {GaBr^{-}}}$ of ${\ce {GaI^{-}}}$ , zijn bekend. Met fluoride zijn, in tegenstelling tot de situatie bij indium (het element van de aluminiumgroep in de volgende periode) alleen 6 gecoördineerde complexen bekend. De reden hiervoor is de kleinere straal van het gallium-ion (Ga(III): 62 pm,In(III): 80 pm. Omgekeerd is de kleinere straal van het fluoride-ion verantwoordelijk voor de mogelijkheid 6 liganden rond gallium te kunnen plaatsen, terwijl de grotere ionen van chloor, broom en jood slechts coördinatie mogelijk maken.

Zouten met ${\ce {[Ga^{II}2Cl6^{2-}]}}$ zijn ook beschreven.

Bronnen, noten en/of referenties

Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Gallium halides op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.

Algemene referenties

WebElements
Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5

Verwijzingen in de tekst

↑ (en) T.F. Kuech, Shulin Gu, Ramchandra Wate (2000). The Chemistry of GaN Growth. MRS Online Proceedings Library 639 (Cambridge University Press). DOI: 10.1557/PROC-639-G1.1.
↑ Baker R.J., Jones C. Dalton Trans. 2005 Apr 21;(8):1341-8
↑ Widdifield, Cory M.; Jurca, Titel; Richeson, Darrin S.; Bryce, David L. (2012). Using 69/71Ga solid-state NMR and 127I NQR as probes to elucidate the composition of "GaI". Polyhedron 35 (1): 96–100. ISSN: 0277-5387. DOI: 10.1016/j.poly.2012.01.003.
↑ Die Kristallstruktur von Ga₃Cl₇ Frank W., Hönle W., Simon A., Z. Naturforsch. Teil B (1990) 45B 1
↑ (en) G.Garton, H.M.Powell, (1956). The crystal structure of gallium dichloride. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 4 (2): 84-89 (ScienceDirect). DOI: 10.1016/0022-1902(57)80088-8.

[1] (en) T.F. Kuech, Shulin Gu, Ramchandra Wate (2000). The Chemistry of GaN Growth. MRS Online Proceedings Library 639 (Cambridge University Press). DOI: 10.1557/PROC-639-G1.1.

[2] Baker R.J., Jones C. Dalton Trans. 2005 Apr 21;(8):1341-8

[WiddifieldJurca2012-3] Widdifield, Cory M.; Jurca, Titel; Richeson, Darrin S.; Bryce, David L. (2012). Using 69/71Ga solid-state NMR and 127I NQR as probes to elucidate the composition of "GaI". Polyhedron 35 (1): 96–100. ISSN: 0277-5387. DOI: 10.1016/j.poly.2012.01.003.

[4] Die Kristallstruktur von Ga₃Cl₇ Frank W., Hönle W., Simon A., Z. Naturforsch. Teil B (1990) 45B 1

[5] (en) G.Garton, H.M.Powell, (1956). The crystal structure of gallium dichloride. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 4 (2): 84-89 (ScienceDirect). DOI: 10.1016/0022-1902(57)80088-8.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]