Perovskieten

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
(Doorverwezen vanaf Perovskiet (structuur))
Naar navigatie springen Naar zoeken springen
Een eenheidscel uit een ideale perovskietstructuur met chemische formule ABX3. Het zwarte A-atoom bevindt zich in het ruimtelijk centrum, de grotere B-atomen liggen op de hoeken van een kubus en de X-atomen op de vlakcentra ervan, waardoor ze zelf een diamantvorm aannemen.
Weergave van de ruimere structuur van een perovskiet ABX3. Hier zijn de groene bollen A-atomen (een groter kation, zoals Ca2+), de blauwe bollen B-atomen (een klein kation, zoals Ti4+) en de rode bollen X-atomen (meestal zuurstof).
Een perovskietmineraal (calciumtitanaat) uit Koesa.

Perovskieten zijn genoemd naar het mineraal perovskiet dat voor het eerst werd ontdekt in het Oeralgebergte door Gustav Rose (1839). Rose droeg het op aan de Russische mineraloog L. A. Perovski (1792–1856).

Structuur[bewerken | brontekst bewerken]

Een perovskiet is elk materiaal met hetzelfde type kristalstructuur als calciumtitaniumoxide (CaTiO3), een combinatie van zesvlakken en achtvlakken (cf. een diamant binnen een kubus). De vlakgecentreerde kubische kristalstructuur van een perovskiet wordt weergegeven als XIIA2+VIB4+X2−3 (met de X'en in de vlakcentra).[1] Perovskieten hebben diverse bijzondere eigenschappen en zijn het voorwerp van intens onderzoek.

Beschrijving[bewerken | brontekst bewerken]

De algemene chemische formule voor perovskieten is ABX3, waarbij 'A' en 'B' twee kationen van ongelijke grootte zijn, en 'X' een anion dat bindt met beide kationen. De A-atomen zijn groter dan de B-atomen. De ideale kubisch-symmetrische structuur heeft het B-kation in een zesvoudige coördinatie, omgeven door een octahedron van anionen, en het A-kation in een twaalfvoudige kuboctraëdische coördinatie.

Natuurlijke samenstellingen met deze structuur zijn perovskiet, lopariet en silicaat perovskiet bridgmaniet.[1][2]

Uit de faseovergang van mantelgesteente van een spinel- naar een dichtere perovskietstructuur worden gevolgtrekkingen afgeleid inzake mantelconvectie.

Voorbeelden van perovskieten[bewerken | brontekst bewerken]

Eenvoudig:

Vaste oplossingen:

Structuur[bewerken | brontekst bewerken]

De perovskietstructuur wordt aangenomen door veel oxiden met de chemische formule ABO3.

In de geïdealiseerde kubische eenheidscel van zo'n samenstelling bezet het type 'A' atoom de hoekposities van de kubus (0, 0, 0), het type 'B' atoom in het ruimtelijk centrum (1/2, 1/2, 1/2) en de zuurstofatomen in de vlakcentra (1/2, 1/2, 0). Het diagram toont de kanten van een equivalente eenheidscel met A in het ruimtelijk centrum, B op de hoeken en O in de vlakcentra.

Voor de stabiliteit van de kubische structuur zijn er vrij strikte vereisten inzake relatieve grootte van de ionen ten opzichte van elkaar: als ze niet vervuld zijn doen zich lichte verbuigingen voor en kunnen er verschillende versies met lagere symmetrie ontstaan waarin de coördinatiegetallen van de kationen herleid worden (hetzij de A-kationen, hetzij de B-kationen, hetzij allebei). Het draaien van de BO6 octaëder vermindert de coördinatie van een ondermaats A-kation (van twaalf naar zo weinig als acht). Omgekeerd laat het decentreren van een ondermaats B-kation binnen zijn octaëder het toe om een stabiel bindingspatroon te vormen. De eruit resulterende elektrische dipool leidt tot ferro-elektriciteit, een eigenschap die voorkomt bij perovskieten zoals BaTiO3 die op deze wijze vervormen.

De orthorombische en tetragonale fasen zijn de meest voorkomende niet-kubische varianten.

Complexe perovskietstructuren bevatten twee verschillende kationen op de B-site. Dit geeft mogelijkheid van geördende en niet-geördende varianten.

Eigenschappen[bewerken | brontekst bewerken]

Perovskiet materialen vertonen vele interessante en intrigerende eigenschappen, zowel vanuit theoretisch als praktisch oogpunt. Het gaat dan onder meer over:

  • ferro-elektriciteit en anti-ferro-elektriciteit;
  • ferromagnetisme en anti-ferromagnetisme
  • kolossale magnetoresistentie;
  • ferro-elasticiteit
  • supergeleiding;
  • ladingsordening;
  • spinafhankelijk transport;
  • thermopower (hoge Seebeckcoefficiënt);
  • interactie van structurele, magnetische en transporteigenschappen.

Toepassingen[bewerken | brontekst bewerken]

Materiaalkundigen maken gebruik van de superconductiviteit, magnetoresistentie, ionische conductiviteit, en diëlektrische eigenschappen om toepassingen te bedenken in micro-elektronica en telecommunicatie. Door de flexibiliteit van de bindingshoeken in de structuur zijn er veel verschillende soorten vervorming die nuttig kunnen blijken.

Zonnecellen[bewerken | brontekst bewerken]

Kristalstructuur van CH3NH3PbX3 perovskieten (X = I, Br en/of Cl). Het methylammonium kation (CH3NH3+) is omgeven door PbX6 octaëder.[3]

Synthetische perovskieten zijn veelbelovend als goedkoop basismateriaal voor hoog-efficiënte commerciële zonnepanelen.[4] De omzettingscoëfficiënt gaat met rasse schreden vooruit en had in 2016 al 22% bereikt. Perovskietcellen kunnen gefabriceerd worden met bestaande dunnefilmtechnieken.[5] Methylammonium tin halides en methylammonium lood halides zijn interessant voor gebruik in dye-sensitized zonnecellen.[6][7] Potentieel is het produceren van perovskietcellen tegen lage kosten mogelijk, dankzij de oplossingsmethoden bij lage temperaturen en de afwezigheid van zeldzame elementen.

De duurzaamheid van de cellen is momenteel onvoldoende voor commerciële toepassingen, omdat ze gevoelig zijn voor vocht, UV-licht, zuurstof en warme temperaturen.[8] Het vervangen van de organische transportlaag door metaaloxiden draagt sterk bij tot stabilisering.[9][10] Ook bestaat er bezorgdheid over de toxiciteit van de cellen. Gebruik op grote schaal dreigt giftige lood- en tin-verbindingen in de leefomgeving te brengen.[11]

In 2014 vond de Poolse doctoranda Olga Malinkiewicz een manier om met een inkjetprinter perovskietcellen goedkoop aan te brengen op diverse materialen. Dankzij de lage temperaturen werd de productiekost sterk gedrukt, met behoud van efficiëntie.

Fotolyse en elektrolyse[bewerken | brontekst bewerken]

In september 2014 meldden onderzoekers van het EPFL in Lausanne dat ze met zonnecellen uit perovskiet waterfotolyse hadden verricht. Door de lage kosten van hun opstelling en de hoge efficiëntie (12,3%) is dit een veelbelovende manier om water te splitsen.[12][13]

Ook voor het genereren van zuurstof uit water kunnen perovskieten dienstig zijn. De familie van de metaaloxiden bevat daarvoor zeer werkzame katalysatoren.[14]

Piëzo-elektriciteit[bewerken | brontekst bewerken]

Eén van de beste materialen voor piëzo-elektrische toepassingen is PZT, een keramisch perovskiet.[bron?] Het wordt gebruikt in componenten met een minieme stroombehoefte die uit vibratie's kan worden gegenereerd: omzetters (zoals sensoren en actuatoren), condensatoren,...

Lasers[bewerken | brontekst bewerken]

In 2008 toonden onderzoekers aan dat perovskiet laserlicht kan genereren. LaAlO3 gedopeerd met neodymium gaf laseremissies aan 1080 nm.[15] In 2014 kon men met gemengde cellen van methylammonium lood halide (CH3NH3PbI3-xClx) zichtbaar pomplicht omzetten naar bijna-infrarood laserlicht met een efficiëntie van 70%.[16][17]

LED[bewerken | brontekst bewerken]

De familie van de organometaalhaliden is geschikt gebleken om LED's met hoge helderheid te maken. Electroluminescentie is aangetoond in het bijna-infrarood, groen,rood en recent ook blauw. De kosten van het productieproces zouden gedrukt moeten kunnen worden doordat geen hoge temperaturen of vacuüms vereist zijn.

Brandstofcellen[bewerken | brontekst bewerken]

Er wordt onderzoek verricht naar het gebruik van perovskieten als sensoren en elektrokatalysatoren in sommige types brandstofcellen.[18]

Geheugen en spintronics[bewerken | brontekst bewerken]

Perovskieten zijn kandidaat voor toepassing in nieuwe vormen van computergeheugen (memristors)[19] en spintronics.[20]

Zie ook[bewerken | brontekst bewerken]

Literatuur[bewerken | brontekst bewerken]

  • Tejuca, Luis G, Properties and applications of perovskite-type oxides. Dekker, New York (1993). ISBN 0-8247-8786-2.
  • Mitchell, Roger H, Perovskites. Modern and ancient. Almaz Press, Thunder Bay, Ontario (2002). ISBN 0-9689411-0-9.

Bronnen en noten[bewerken | brontekst bewerken]

  1. a b Minerals: Their Constitution and Origin. Cambridge University Press, New York, NY (2004). ISBN 978-0-521-52958-7.
  2. Bridgemanite on Mindat.org
  3. (2015). Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells. Nature Communications 6: 7497. PMID: 26105623. PMC: 4491179. DOI: 10.1038/ncomms8497.
  4. A Material That Could Make Solar Power "Dirt Cheap". MIT Technology Review (8 August 2013). Geraadpleegd op 8 August 2013.
  5. (2013). Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature 501 (7467): 395–8. PMID: 24025775. DOI: 10.1038/nature12509.
  6. Lotsch, B.V. (2014). New Light on an Old Story: Perovskites Go Solar. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (3): 635–637. DOI: 10.1002/anie.201309368.
  7. Service, R. (2013). Turning Up the Light. Science 342 (6160): 794–797. DOI: 10.1126/science.342.6160.794.
  8. (2013). Perovskite-Based Solar Cells. Science 342 (6156): 317–318. PMID: 24136955. DOI: 10.1126/science.1245473.
  9. You, Jingbi, Meng, Lei, Song, Tze-Bin, Guo, Tzung-Fang, Yang, Yang (Michael) (2015). Improved air stability of perovskite solar cells via solution-processed metal oxide transport layers. Nature Nanotechnology. DOI: 10.1038/nnano.2015.230.
  10. Zhang, Hong (2015). Pinhole-free and Surface-Nanostructured NiOx Film by Room-Temperature Solution Process for High-Performance Flexible Perovskite Solar Cells with Good Stability and Reproducibility. ACS Nano 2016 10 (1), 1503-1511. DOI: 10.1021/acsnano.5b07043.
  11. A. Babayigit e.a., "Assessing the toxicity of Pb- and Sn-based perovskite solar cells in model organism Danio rerio", Sci. Rep., 2016, 6, 18721 - doi:10.1038/srep18721
  12. Jingshan Luo (26 September 2014). Water photolysis at 12.3% efficiency via perovskite photovoltaics and Earth-abundant catalysts. Science 345 (6204): 1593–1596. PMID: 25258076. DOI: 10.1126/science.1258307.
  13. "Harvesting hydrogen fuel from the Sun using Earth-abundant materials", Phys.org, Sep 25, 2014. Geraadpleegd op 26 september 2014.
  14. J. Tyler Mefford e.a., "Water electrolysis on La1−xSrxCoO3−δ perovskite electrocatalysts", Nature Communications, 2016 - DOI:10.1038/ncomms11053
  15. (2008). Laser action in LaAlO3:Nd3+ single crystal. Journal of Applied Physics 103 (4): 043102. DOI: 10.1063/1.2842399.
  16. Wallace, John (28 March 2014) High-efficiency perovskite photovoltaic material also lases.
  17. Study: Perovskite solar cells can double as lasers. Rdmag.com (28 maart 2014). Geraadpleegd op 24 augustus 2014.
  18. Kulkarni, A, FT Ciacchi, S Giddey (2012). Mixed ionic electronic conducting perovskite anode for direct carbon fuel cells. International Journal of Hydrogen Energy 37 (24): 19092–19102. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2012.09.141.
  19. Markus Kubicek e.a., "Uncovering Two Competing Switching Mechanisms for Epitaxial and Ultrathin Strontium Titanate-Based Resistive Switching Bits", in: ACS Nano, 2015 - DOI:10.1021/acsnano.5b02752
  20. J. M. D. Coey, M. Viret, S. von Molnar (1999). Mixed-valence manganites. Advances in Physics 48 (2): 167–293. DOI: 10.1080/000187399243455.
Zie de categorie Perovskite van Wikimedia Commons voor mediabestanden over dit onderwerp.