Chemische activiteit

Chemische activiteit of (beter) de thermodynamische activiteit drukt de chemische beschikbaarheid uit, of de effectieve hoeveelheid beschikbare ionen of moleculen voor reactie.

Sterk verdunde systemen

Voor (sterk) verdunde oplossingen (en ijle gassen) is die beschikbaarheid recht evenredig met de concentratie. De definitie van activiteit wordt dusdanig gekozen dat deze altijd een dimensieloze grootheid is, door de concentratie c te delen door c^o, een eindige concentratie van een referentiepunt:

a = c / c^o

Het Plimsollteken o symboliseert de standaardomstandigheiden, inclusief de (eindige) concentratie die men als referentiepunt kiest. Wanneer de concentratie in molariteit uitgedrukt wordt is dat bijvoorbeeld 1 mol/L maar andere keuzes zijn ook mogelijk. (De enige keuze die niet gemaakt kan worden is is c^o=0 omdat delen door nul niet gedefinieerd is.)

Voor verdunde systemen is de activiteit dus getalsmatig gelijk aan bijvoorbeeld de molaire concentratie, maar heeft niet de eenheid mol/L, maar is dimensieloos. Men zou kunnen zeggen: neem gewoon de concentratie, maar laat de eenheden vallen.

Het nut van dimensieloosheid

Het feit dat de activiteit dimensieloos is belangrijk voor de thermodynamica. Deze laat bijvoorbeeld zien dat de thermodynamische potentiaal μ van een oplossing ten opzichte van die van het gekozen aftelpunt μ^o logarithmisch afhangt van de activiteit:

μ = μ^o + RT.ln[a]

De dimensies van deze formule kloppen achter alleen dan als de grootheid a dimensieloos is omdat zowel μ, μ^o als RT de dimensie van een energie hebben (Joules). Voor de afleiding van de thermodynamische formules is het dimensieloosmaken dus een vereiste.

Iets dergelijks geldt voor de thermodynamische evenwichtsconstanten. Ook deze zijn gedefinieerd in termen van activiteiten en zijn daarmee dimensieloos:

rR + sS <=> pP + qQ

K = a(P)^pa(Q)^q / a(R)^r a(S)^s

Weliswaar kunnen bij lage concentraties de getalswaarden van de concentraties ingevuld worden voor de activiteiten, maar weer alleen als men de dimensies ervan laat vallen.

Zuivere vaste stoffen en vloeistoffen

Voor zuivere gecondenseerde stoffen (vloestoffen, vaste stoffen) verandert -anders dan voor een opgeloste stof- de activiteit niet bij toevoeging van een kleine hoeveelheid meer. De activiteit kan daarom gelijkgesteld worden aan 1. Dit betekent dat in uitdrukkingen voor de evenwichtsconstante K zulke stoffen (bijvoorbeeld water als dat het oplosmiddel is, of een vast neerslag) weggelaten kunnen worden, ook al doen zij mee aan de reactie.

Andere systemen

Voor andere systemen dan verdund of zuiver is het verband tussen samenstelling en activiteit niet zo eenvoudig. Bij oplossingen met hogere concentraties is de activiteit getalsmatig niet meer gelijk aan de concentratie. Het is echter mogelijk het activiteitsbegrip uit te breiden door toevoeging van een dimensieloze coëfficiënt:

Deze activiteitscoëfficiënt γ (gamma) drukt de relatie tussen activiteit a en (bijvoorbeeld) de molaire concentratie c wiskundig op deze manier uit:

a = γ * c / c^o

De activiteitscoëfficiënt kan op verschillende manieren gemeten worden, bijvoorbeeld door de oplossing in een elektrochemische cel te brengen en het voltage te meten bij verschillende concentraties. Er bestaan tabellen met waarden van γ voor een (ruim) aantal systemen.

In oplossingen van neutrale moleculen is γ redelijk dicht bij 1 voor redelijke concentraties. Men spreekt dan van ideaal gedrag. In waterige oplossingen van ionogene verbindingen (zouten) is dat echter alleen voor zéér verdunde oplossingen het geval, vooral als de oplossingen ionen bevat die een hogere lading dan |z|=1 hebben. Zeewater bijvoorbeeld is al een verre van ideaal systeem. Evenwichten en oplosbaarheden zijn daarom in zeewater anders dan in zoet water.

Voorspellingen van γ

In een bepaalde concentratiegebied net boven verdund is het ook mogelijk γ te voorspellen met een aantal benaderingsformules. In een oplossing trekken kationen anionen aan van opgeloste elektrolieten en omgekeerd. Een opgelost ion ondervindt dus niet alleen invloed van de omringende watermoleculen maar ook van alle andere ionen die zich de oplossing bevinden. Er zijn een aantal benaderingen om dit te beschrijven die gebruik maken van het begrip ionsterkte, een maat voor de gezamenlijke invloed van alle andere aanwezige ionen.

De relatie geformuleerd door Debye en Hückel voor de berekening van γ gaat als volgt:
$-\log(\gamma _{i})={\frac {0,51Z_{i}^{2}{\sqrt {\mu }}}{1+3,3\alpha {\sqrt {\mu }}}}$

Voor lage concentraties (µ < 0,01) kan de vergelijking vereenvoudigd worden tot
$-\log(\gamma _{i})=0,51Z_{i}^{2}{\sqrt {\mu }}$

Voor hogere µ dan 0,1 wordt een correctieterm voor het oplosmiddel toegevoegd (de zgn. Davies modificatie):
$-\log(\gamma _{i})={\frac {0,51Z_{i}^{2}{\sqrt {\mu }}}{1+3,3\alpha {\sqrt {\mu }}}}-0,10Z_{i}^{2}\mu$

Met: $Z_{i}$ = De lading van het ion
$\mu$ = De ionsterkte
$\alpha$ = de effectieve diameter van het gehydrateerde ion