Moleculaire symmetrie

Moleculaire symmetrie verwijst naar de symmetrie-elementen in een molecule en de daaruit voortvloeiende eigenschappen en toepassingen met betrekking tot orbitaalstructuur, reactiviteit en fysische eigenschappen (zoals het voorspellen van een dipoolmoment). De symmetrie-eigenschappen van een molecule hangen sterk samen met de moleculaire geometrie en kunnen wiskundig worden uitgewerkt met behulp van de groepentheorie. Het vaste stel van symmetrie-elementen in een molecule wordt een puntgroep genoemd: iedere molecule kan immers tot één van de 24 puntgroepen worden ingedeeld.

Voorstelling van symmetrie

Symmetrie-elementen en hun wiskundige voorstelling

Mee bezig Aan dit artikel of deze sectie wordt de komende uren of dagen nog druk gewerkt. Klik op geschiedenis voor de laatste ontwikkelingen.

Een symmetrie-element in een molecule is een geometrisch entiteit (een punt, lijn of vlak) die een symmetrie-operatie (inversie, rotatie of spiegeling) inhoudt en wel zodanig dat het beeld van de molecule voor en na de operatie gelijk is. Aangezien de energie van de molecule hierbij niet veranderd is, zal de symmetrie-operator Ŝ commuteren met de Hamiltoniaan:

${\hat {H}}{\hat {S}}={\hat {S}}{\hat {H}}$

Oftewel als een similiariteitstransformatie uitgedrukt:

${\hat {H}}={\hat {S}}^{-1}{\hat {H}}{\hat {S}}$

De vijf symmetrie-elementen die in een molecule kunnen voorkomen zijn:

• De eenheid (E)
• De rotatie-as (C_n)
• Het spiegelvlak (σ)
• Het inversiepunt (i)
• De rotatie-reflectie-as (S_n)

Deze kunnen allen worden voorgesteld middels een transformatiematrix die werkzaam is op de coördinatenvector van een bepaald punt in de ruimte (in het geval van moleculen zijn dat de ruimtelijke posities van atomen).

Symmetrie-element	Transformatiematrix
Eenheid	$E={\begin{bmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\end{bmatrix}}$
Rotatie-as	$C_{n}^{m}={\begin{bmatrix}\cos \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&\sin \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&0\\-\sin \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&\cos \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&0\\0&0&1\end{bmatrix}}$
Spiegelvlak	$\sigma (xy)={\begin{bmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&-1\end{bmatrix}}$
Inversiepunt	$i={\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&-1\end{bmatrix}}$
Rotatie-reflectie-as	$S_{n}^{m}={\begin{bmatrix}\cos \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&\sin \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&0\\-\sin \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&\cos \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&0\\0&0&-1\end{bmatrix}}$

Reduceerbare voorstelling van een puntgroep

Een puntgroep is een wiskundige groep die bestaat uit een vaste set van symmetrie-elementen en dus ook van de bijhorende transformatiematrices. Een belangrijke eigenschap van een vierkante matrix is zijn karakter of het spoor, namelijk de som van de diagonaalelementen (de matrixelementen op de hoofddiagonaal). Deze karakters kenmerken de puntgroep ook, zodat ze er een voorstelling van vormen.

Als voorbeeld kan water gelden, dat een gebogen moleculaire geometrie bezit en bijgevolg behoort tot de puntgroep C_2v. Deze puntgroep kent als symmetrie-elementen de eenheid, de C₂-rotatie-as en 2 spiegelvlakken. De puntgroep kan desgevolgend voorgesteld worden met behulp van de karakters van de bijhorende transformatiematrices. Dit wordt de reduceerbare voorstelling Γ van de puntgroep genoemd:

	E	C2	σv	σv'
Γ	3	-1	1	1

Toepassingsgebied

Toepassing van de groepentheorie in de theoretische chemie is een fundamenteel aspect bij het bestuderen van de symmetrie van moleculaire orbitalen. Moleculaire symmetrie kan ingezet worden bij de Hückel-theorie voor geconjugeerde pi-systemen, de studie van coördinatieverbindingen en hun eigenschappen (ligandveldtheorie), de bestudering van de Woodward-Hoffmann-regels en de studie van moleculaire vibraties (om IR- en Raman-spectra te voorspellen). Verder kent het toepassingen in de kristallografie.