Chemische thermodynamica

Chemische thermodynamica of thermochemie is een toepassing van thermodynamica die zich bezig houdt met het meten en voorspellen van het verloop van chemische reacties en de energie die daarbij opgenomen of vrijgemaakt wordt. Ook de beschrijving van reacties in evenwicht valt hieronder.

Josiah Willard Gibbs, grondlegger van de chemische thermodynamica

De Eerste wet van de thermodynamica (dU = dQ + dW) is ook van toepassing op chemische reacties. Als er een reactie plaatsvindt in een geïsoleerd systeem (geen overdracht van warmte en materie) blijft de totale inwendige energie van het systeem gelijk.

Voor processen bij constante druk wordt gebruik gebruikgemaakt van de enthalpie om de staat van een systeem aan te geven. Enthalpie is gedefinieerd als de verandering van de inwendige energie (U) plus de energie die in druk-volumearbeid vervat zit. Bij constante druk is de enthalpie gelijk aan de hoeveelheid warmte die is toegevoerd (of onttrokken) aan het systeem.

Standaardenthalpie

Voor een willekeurig proces is vaak de zogenaamde standaardenthalpie te vinden in de literatuur, gedefinieerd als de enthalpieverandering van dat proces bij een druk van 1 bar per mol product. Zo zijn enthalpieën te vinden voor bijvoorbeeld verdamping, sublimatie, oplossing, ionisatie, hydratatie, vorming van een stof, faseovergangen ...

Vormingsenthalpie

De vormingsenthalpie van een stof (bij een bepaalde temperatuur) is de enthalpie van de vormingsreactie uit de elementen in hun standaardtoestand (bij die bepaalde temperatuur) bij 1 bar. Deze reactie kan hypothetisch zijn. Zo is de vormingsenthalpie van diamant te vinden bij 298K en 1 bar terwijl deze reactie onder deze omstandigheid nooit zal gebeuren (zie Tweede wet van de thermodynamica).

De standaardtoestand van een element is de meest stabiele toestand van die stof bij een bepaalde temperatuur en een druk van 1 bar. Zo is de standaard toestand van koolstof bij 298K grafiet(s) en van waterstof H₂(g).

De vormingsenthalpie van elementen in hun standaardtoestand is op nul gesteld.

Standaard reactie-enthalpie

De standaard reactie-enthalpie van een reactie is de som van de reactie-enthalpieën van deelreacties waarin een reactie kan worden opgedeeld. Het berekenen van de reactie-enthalpie is een toepassing van de Wet van Hess.

Voorbeelden

Stel dat men de standaard verbrandingsenthalpie van waterstof bij 298 K wil berekenen.

2H₂ (g) + 1 O₂ (g) →2 H₂O (l)

Omdat water hier wordt gevormd uit de elementen waterstof en zuurstof is de verbrandingsenthalpie gelijk aan de vormingsenthalpie van water (namelijk −285,83 kJ/mol).

Maar hoe zit het bij de verbranding van methaan (aardgas).

CH₄ (g) + 2 O₂ (g) → CO₂ (g) + 2 H₂O (l)

Zoals je ziet wordt hier CO₂ en H₂O gevormd maar niet uit hun elementen. Een trucje is hier op zijn plaats: we kunnen net doen alsof we de stoffen links afbreken tot hun elementen en de rechter stoffen opbouwen uit deze elementen:

CH₄ (g) → C (s,grafiet) + 2 H₂ (g) ( Δ_rH=−Δ_fH(CH₄)=74,81 kJ/mol )

C (s,grafiet) + O₂ (g) → CO₂ (g) ( Δ_rH=Δ_fH(CO₂)=−393,51 kJ/mol )

2 H₂ (g) + O₂ (g) → 2 H₂O (l) ( Δ_rH=2Δ_fH(H₂O)= 2( −285,83 ) kJ/mol )

Nu kunnen de reactie-enthalpieën van deze individuele reacties worden opgeteld om zo de standaard verbrandingsenthalpie van methaan te verkrijgen:

Δ_cH(CH₄)= 74,81 + ( −393,51 ) + 2( −285,83 ) = −890,36 kJ/mol

Te zien is dat de molaire verbrandingsenthalpie van methaan groter is dan die van waterstof, er komt bij verbranding van 1 mol methaan meer warmte vrij dan bij verbranding van 1 mol waterstof.

In het vorige voorbeeld valt op dat de standaard verbrandingsenthalpie geen rekening houdt met de verdamping van het gevormde water. Verdamping zal plaatsvinden mits de lucht in de omgeving niet is verzadigd met water (zie verzadigingsdruk).

Δ_cH^Ø(CH₄)= −890,36 kJ/mol

Δ_cH^Ø(H₂)= −285,83 kJ/mol

Als we beide gassen willen gebruiken om bv. een kamer te verhitten hebben we weinig aan de standaard verbrandingsenthalpie (standard enthalpy of combustion Δ_cH^Ø) op zich.

H₂ (g) + ½ O₂ (g) → H₂O (g)

CH₄ (g) + 2 O₂ (g) → CO₂ (g) + 2 H₂O (g)

We willen graag de enthalpies berekenen van bovenstaande reacties. Voor de verbranding van waterstof is deze gelijk aan de standaard vormingsenthalpie van waterdamp (Δ_fH^Ø(H₂O(g))= −241,82 kJ/mol).

Voor methaan kunnen we twee wegen bewandelen. We kunnen de laatste standaard enthalpieberekening herhalen met in plaats van de vormingsenthalpie van water die van waterdamp (waardoor het natuurlijk geen standaard verbrandingsenthalpie meer is).

CH₄ (g) → C (s,grafiet) + 2 H₂ (g) ( Δ_rH=−Δ_fH(CH₄)=74,81 kJ/mol)

C (s,grafiet) + O₂ (g) → CO₂ (g) ( Δ_rH=Δ_fH(CO₂)=−393,51 kJ/mol)

2 H₂ (g) + O₂ (g) → 2 H₂O (g) ( Δ_rH=2Δ_fH(H₂O)= 2( −241,82 ) kJ/mol )

Maar je kunt ook het volgende reactiepad kiezen.

CH₄ (g) + 2 O₂ (g) → CO₂ (g) + 2 H₂O (l) ( Δ_cH^Ø(CH₄)= −890,36 kJ/mol )

2 H₂O (l) → 2 H₂O (g) (2Δ_vapH^Ø= 2( 44,016 ) kJ/mol )

De enthalpie van de totaalreactie is dan:

ΔH_r= −890,36 + 2(44,016) = −802,33 kJ/mol

Zie ook

Vrije energie

Entropie