Elektronegativiteit

Elektronegativiteit in het periodiek systeem

De elektronegativiteit (EN) of elektronegatieve waarde (ENW) is een maat voor de neiging van een atoom dat een chemische binding aangaat met een buuratoom om de gezamenlijke elektronenwolk naar zich toe te trekken.

De elektronegativiteit neemt diagonaal toe in het periodiek systeem. Francium en cesium (links onder) hebben de laagste waarde, fluor (rechts boven) de hoogste.

Wanneer waterstofgas (H₂) en difluor (F₂) met elkaar reageren ontstaan twee moleculen waterstoffluoride (HF):

$\mathrm {H_{2}\ +\ F_{2}\ \longrightarrow \ 2\ HF}$

Wanneer twee gelijke atomen een molecuul vormen, bijvoorbeeld een waterstofmolecule (H-H) of een fluormolecule (F-F), dan trekken zij met evenveel elektronische kracht aan de elektronenwolk. De elektronenwolk is dan perfect symmetrisch verdeeld binnen de molecule en zij bezit dus geen permanent dipoolmoment μ: de binding is strikt covalent. De binding tussen verschillende atomen, zoals in het HF-molecuul, is echter polair. De elektronenwolk wordt meer naar het fluoratoom toegetrokken dan naar het waterstofatoom. Dit komt doordat de ionisatiepotentiaal en de elektronenaffiniteit van de beide elementen verschillend is. Men zou ook kunnen stellen dat statistisch gesproken voor een deel van de tijd de molecule bestaat uit een H⁺- en een F^--ion. Waterstof doneert dan als het ware het elektron aan fluor, als gevolg van de verschillen in ionisatiepotentiaal en elektronenaffiniteit. Dit werd door Linus Pauling vervat in 1 begrip, de elektronegativiteit.

Trends in de elektronegativiteit

Algemeen zijn in het periodiek systeem enkele trends te zien in de elektronegativiteit van de elementen. Van links naar rechts in een periode stijgt de elektronegativiteit. Dit komt omdat de elementen rechts meer protonen bezitten, zodat de nucleus een grotere aantrekkingskracht op de elektronenschillen heeft. De elektronenschillen liggen daarom dichterbij de nucleus en de atoomstraal is kleiner. Als de schillen dichterbij de nucleus liggen, waar de aantrekkingskracht van de protonen groter is, worden "vreemde" elektronen makkelijker ingevangen.

Van boven naar beneden in dezelfde groep daalt de elektronegativiteit. Over het algemeen stijgt de elektronegativiteit diagonaal van linksbeneden naar rechtsboven in het periodiek systeem. Linksbeneden zijn de metalen te vinden, elementen met een relatief lage elektronegativiteit. Rechtsboven bevinden zich de metalloïden en niet-metalen, die juist een relatief hoge elektronegativiteit hebben.

Elektronegativiteit van de elementen tot en met atoomnummer 103 (lawrencium).

Bij chemische verbindingen bepaalt het verschil in elektronegativiteit tussen de twee atomen het karakter van de verbinding. Atomen met een groot verschil in elektronegativiteit (vooral metalen met niet-metalen) vormen ionaire verbindingen. Atomen met een klein verschil in elektronegativiteit vormen covalente verbindingen. Bij covalente verbindingen geldt dat hoe kleiner het verschil in elektronegativiteit is, des te zwakker de polariteit van de verbinding is. Atomen van hetzelfde element hebben dezelfde elektronegativiteit en vormen apolaire covalente verbindingen.

Elektronegativiteit van Pauling

Linus Pauling heeft een manier ontwikkeld om deze eigenschap per scheikundig element in een getal uit te drukken en om de grootte van de dipool van het molecuul te voorspellen. Hij ging uit van de dissociatie-energieën van de drie moleculen: D(HH),D(FF) en D(HF). Deze zijn goed meetbaar. Indien de verbinding van twee elementen ook puur covalent is, is de dissociatie-energie bij benadering een geometrisch of meetkundig gemiddelde van die van de elementen:

E_covalent= [D(HH),D(FF)]^1/2

In het geval van HF is dat echter zeker niet het geval. We kunnen dan een mate van ioniciteit definiëren:

E_ionogeen=D(HF)- [D(HH),D(FF)]^1/2

Het blijkt empirisch dat wanneer twee-atomige moleculen bestaande uit combinaties van verschillende elementen vergeleken worden dat de wortel van E_ionogeen bij benadering optelbaar is. Zo is de schaal van Pauling ontstaan, waarbij aan ieder element een elektronegativiteit χ_X wordt toegekend. In goede benadering kan voor H-F E_ionogeen^1/2 gevonden worden uit:

E_ionogeen^1/2= K|χ_H-χ_F|

Bovendien is de factor K zo gekozen dat χ_H-χ_F bij benadering de dipool van het molecuul in debyes geeft (1 debye =3,336 10^-30C·m).

Voor HF vinden we E_ionogeen^1/2= K|χ_H-χ_F|=10*|2,20-3,98| = 17,8 kJ en μ = 1,78 D. De gemeten waarde voor HF is μ = 1,91 D. Dit betekent dat waterstoffluoride ongeveer 1,78/1,91 of 93,19% ionair karakter en slechts 6,81% covalent karakter bezit.

Tabel van Elektronegativiteit volgens Pauling

In onderstaande figuur zijn de waarden volgens de Paulingschaal weergegeven.

Periodiek systeem met aanduiding van de elektronegativiteit per element.

Regelmatigheden

Over het algemeen stijgt de ENW met de groep, en daalt die met de periode:

Voor een stijgende groep (constante periode) stijgt de lading van de atoomkern, zo is die lading van Lithium +3; van Boor +5, van fluor is die reeds +9. Hoe groter de atoomlading, hoe meer die het (negatieve) elektron zal aantrekken, en dus hoe groter de ENW.

Voor een stijgende periode (constante groep) stijgt de afstand tot de atoomkern en daalt aldus ook de aantrekkingskracht tussen het elektron en de kern; de ENW zal dan ook dalen.

Vuistregels

Als vuistregels wordt veelal onderstaand systeem gehanteerd:

Δ ENW	Type binding tussen 2 atomen
ΔENW > 1,6	Ionaire binding
0,5 < ΔENW < 1,6	Polair covalente binding
ΔENW < 0,5	Apolair covalente binding

Voorbeelden:

• Waterstofchloride (HCl) is een polair covalente binding, want ΔENW = ENW(Cl) - ENW(H) ~ 1. Toch mag men niet zeggen dat HCl volledig polair covalent is. Aan de hand van het experimenteel bepaalde en het theoretisch berekende dipoolmoment kan men bepalen hoeveel procent polair covalent en ionair karakter HCl bezit. Uit deze berekeningen blijkt dat HCl ongeveer 16,9% ionair is en 83,1% (polair) covalent. Zoutzuur is dus overwegend covalent, maar niet volledig.
• Natriumchloride (NaCl) is ionair, want ΔENW = 2,23.
• Waterstofgas (H₂) is apolair covalent, want ΔENW = 0.

Mediabestanden

Zie de categorie Electronegativity van Wikimedia Commons voor mediabestanden over dit onderwerp.

WikiWoordenboek

Bronnen, noten en/of referenties