Moleculaire symmetrie

Structuurformule van 4 moleculen met aanduiding van hun rotatie-as: water bezit een C₂-as, ammoniak een C₃-as, xenonoxytetrafluoride een C₄-as en waterstofcyanide bezit een C_∞-as.

Moleculaire symmetrie verwijst naar de symmetrie-elementen in een molecuul en de daaruit voortvloeiende eigenschappen en toepassingen met betrekking tot orbitaalstructuur, reactiviteit en fysische eigenschappen (zoals het voorspellen van een dipoolmoment). De symmetrie-eigenschappen van een molecule hangen sterk samen met de moleculaire geometrie en kunnen wiskundig worden uitgewerkt met behulp van de groepentheorie. Het vaste stel van symmetrie-elementen in een molecule wordt een puntgroep genoemd: aan ieder molecule kan een puntgroep worden toegekend.

Symmetrie-elementen en hun wiskundige beschrijving

Een symmetrie-element van een molecule is een geometrisch entiteit (een punt, lijn of vlak) die een symmetrie-operatie (inversie, rotatie of spiegeling) inhoudt, zodanig dat het beeld van het molecule voor en na de operatie gelijk is.

De vijf symmetrie-elementen die in een molecule kunnen voorkomen zijn:

• De eenheid (E)
• De rotatie-as (C_n)
• Het spiegelvlak (σ)
• Het inversiepunt (i)
• De rotatie-reflectie-as (S_n)

Deze kunnen allen worden beschreven met een transformatiematrix die werkzaam is op de coördinatenvector van een bepaald punt in de ruimte (in het geval van moleculen zijn dat de ruimtelijke posities van de atomen).

Symmetrie-element	Transformatiematrix
Eenheid	$E={\begin{bmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\end{bmatrix}}$
Rotatie-as	$C_{n}^{m}={\begin{bmatrix}\cos \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&\sin \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&0\\-\sin \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&\cos \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&0\\0&0&1\end{bmatrix}}$
Spiegelvlak	$\sigma (xy)={\begin{bmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&-1\end{bmatrix}}$
Inversiepunt	$i={\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&-1\end{bmatrix}}$
Rotatie-reflectie-as	$S_{n}^{m}={\begin{bmatrix}\cos \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&\sin \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&0\\-\sin \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&\cos \left({\frac {m}{n}}360^{\circ }\right)&0\\0&0&-1\end{bmatrix}}$

Matrixrepresentatie van een puntgroep

Een vaste set van symmetrie-elementen bepaalt een unieke puntgroep; iedere set van transformatiematrices die een-op-een correspondeert met symmetrie-elementen van deze set, bepaalt dezelfde puntgroep: zo'n set vormt een matrixrepresentatie van de betreffende puntgroep.

Voor iedere puntgroep kan men een veelheid van matrixrepresentaties construeren. Binnen één matrixrepresentatie hebben alle matrices dezelfde orde n. Een representatie van orde n heet reducibel als zijn set matrices door een similariteitsoperatie herleid kan worden tot een set van matrices van een orde kleiner dan n; de nieuwe set is dan ook een representatie van de betreffende puntgroep. Een representatie heet irreducibel, als er geen similariteitsoperatie meer te vinden is, die al zijn matrices kan herleiden tot een kleinere orde.

De reducibiliteit van representaties hangt samen met het feit dat de transformatiematrices in de meeste gevallen herleid kunnen worden tot diagonale matrices of tenminste tot blokdiagonale matrices.

Transformatiematrices zijn vierkante matrices. Een belangrijke eigenschap van een vierkante matrix is zijn spoor, dit is de som van de diagonaalelementen (de matrixelementen op de hoofddiagonaal). Het spoor wordt in de groepentheorie ook karakter genoemd. De karakters worden in een karaktertabel samengevat, geordend naar symmetrie-elementen (de kolommen) en representaties (de rijen). Het algemene symbool voor representaties is Γ_i.

Als voorbeeld kan water gelden, dat een gebogen moleculaire geometrie bezit en behoort tot de puntgroep C_2v. Deze puntgroep heeft als vier symmetrie-elementen de eenheid, de C₂-rotatie-as en 2 spiegelvlakken. De groeptheoretische beschrijving begint bij een set basisfuncties, bijvoorbeeld de coördinaten x, y en z van het symmetriepunt (het zuurstofatoom). Hierbij behoren vier 3x3 transformatiematrices. De sporen van deze vier matrices vormen een reducibele representatie Γ_a van de puntgroep C_2v. Alle symmetrie-elementen met hun bijbehorende irreducibele representaties worden samengevat in een karaktertabel:

Puntgroep C2v	E	C2	σv(xz)	σv'(yz)
irreducibele representatie Γ1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
irreducibele representatie Γ2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz
irreducibele representatie Γ3	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
irreducibele representatie Γ4	1	1	-1	-1	Rz	xy
reducibele representatie Γa	3	-1	1	1	(x, y, z)

Deze tabel bevat ook de 4 irreducibele representaties van de puntgroep C_2v. In dit voorbeeld behoort de vector (x, y, z) bij de representatie Γ_a. Te zien is dat Γ_a=Γ₁ + Γ₂ + Γ₃.

Bekijkt men een enkele basisfunctie, bijvoorbeeld de coördinaat x, dan is Ex = x, C₂x = -x, σ_v(xz)x = x en σ_v'(yz)x = -x, karakters 1, -1, 1, -1, zodat x behoort bij de representatie Γ₃. Op dezelfde wijze vindt men dat y behoort bij Γ₂ en z behoort tot Γ₁.

Bekijkt men een andere set basisfuncties, bijvoorbeeld de rotaties R_x, R_y en R_z respectivelijk om de x, y en z-as, dan is ER_x = R_x, C₂R_x = -R_x, σ_v(xz)R_x = R_x en σ_v'(yz)R_x = -R_x, zodat R_x behoort bij de representatie Γ₂. Op dezelfde wijze vindt men dat R_y behoort bij Γ₃ en z behoort bij Γ₄.

Nog een andere chemisch relevante set basisfuncties zijn x², y² en z², die behoren bij Γ₁; xy, die behoort bij Γ₄, xz die behoort tot Γ₃ en yz, die behoort bij Γ₂.

Deze functies worden gewoonlijk in de karaktertabellen vermeld in de twee kolommmen na de kolommen van de symmetrieoperaties.

Lineaire combinatie van orbitalen

Wanneer men orbitalen in moleculen classificeert naar irreducibele representaties, kan men snel de lineaire combinaties van orbitalen aangepast aan de symmetrie vinden. In het voorbeeld water: de representatie Γ_b opgespannen door de s-orbitalen van de twee waterstofatomen s₁ en s₂ is van de orde 2; de karakters onder de symmetrieoperaties zijn gelijk aan het aantal van deze s-orbitalen die op hun plaats blijven: E → 2, C₂ → 0, σ_v(xz) → 2 en σ_v'(yz) → 0. Γ_b is volgens de karaktertabel reducibel: Γ_b (2,0,2,0) = Γ₁ (1,1,1,1) + Γ₃ (1,-1,1,-1).

Men kan in het voorbeeld H₂O gemakkelijk de symmetrie-aangepaste LCAO's van de beide waterstof s-orbitalen maken. Deze zijn (s₁ + s₂) en (s₁ - s₂). Uit de karaktertabel van de puntgroep C_2v valt af te leiden dat deze LCAO's vallen onder respectivelijk Γ₁ en Γ₃.

De constructie van symmetrie-aangepaste LCAO's is in dit voorbeeld nog door visuele inspectie gedaan, maar dankzij de informatie besloten in karaktertabellen kunnen de symmetrie-aangepaste functies met eenvoudig rekenwerk afgeleid worden, zelfs voor complexe moleculen.

Als voorbeeld nemen we molybdeen(VI)fluoride (MoF₆) met octaëdersymmetrie, puntgroep O_h. Hierbij behoort de karaktertabel van O_h, maar voor het voorbeeld volstaat de rotatiesubgroep O, met als karaktertabel:

Puntgroep O	E	8 C3	3 C2	6 C4	6 C2'
A1	1	1	1	1	1		x2 + y2 + z2
A2	1	1	1	- 1	- 1
E	2	-1	2	0	0		(2 z2 - x2 - y2, x2 - y2)
T1	3	0	-1	1	-1	(x, y, z) (Rx, Ry, Rz)
T2	3	0	-1	-1	1		(xy, xz, yz)
Γc	6	0	2	2	0

In dit stadium is het wat betreft de nomenclatuur voldoende te weten dat de letters A en B staan voor irreducibele representaties van de orde 1, E van de orde 2 en T van de orde 3.

We willen vaststellen welke molybdeen-orbitalen betrokken zijn in de sigma-bindingen met fluor. Er zijn hier zes equivalente sigma-bindingen, die de basis vormen voor de reducibele representatie Γ_c.

We gaan weer na hoeveel sigma-bindingen op hun plaats blijven onder de diverse symmetrieoperaties van puntgroep O: E → 6, C₃ → 0, C₂ (3 x de assen) → 2, C₄ → 2, C₂ (6 x de diagonalen) → 0, zodat het karakter van Γ_c is: (6,0,2,2,0). Dit staat in onderaan in de karaktertabel. Te zien is dat Γ_c = A₁ + E + T₁.

In de volgende stap moet vastgesteld worden, welke set Mo-orbitalen de representatie Γ_c = A₁ + E + T₁ opspant. Daartoe kijken we in de laatste twee kolommen. De s-orbitaal komt overeen met x² + y² + z² en spant de representatie A₁ op. Onder T₁ staat de set (x, y, z), zodat de orbitalen p_x, p_y, p_z de representatie T₁ opspannen. In de E-representatie staat (z² - x² - y², x² - y²), die komt overeen met de set (d_z2, d_x2_-y2). De set molybdeen-orbitalen betrokken in de zes sigmabindingen is dus s, p_x, p_y, p_z, d_z2, d_x2_-y2, kort geschreven sp³d². De representatietheorie geeft op elegante wijze als resultaat de hybridisatie van het centrale Mo-atoom.

De representatietheorie zelf houdt zich o.a. bezig met de relaties tussen karakters van representaties en met de eigenschappen van karaktertabellen. Veel toepassingen van de theorie gaan echter direct uit van de informatie besloten in de karaktertabellen.

Toepassingsgebied

Omdat de geometrie van het molecuul niet verandert onder invloed van een symmetrieoperatie, verandert ook de energie van het molecuul niet. De symmetrie-operator Ŝ commuteert dan ook met de Hamiltoniaan:

${\hat {H}}{\hat {S}}={\hat {S}}{\hat {H}}$

Oftewel als een similiariteitstransformatie uitgedrukt:

${\hat {H}}={\hat {S}}^{-1}{\hat {H}}{\hat {S}}$

Deze eigenschap is het uitgangspunt voor veel toepassingen van de groepentheorie in de chemie. In de theoretische chemie is het een fundamenteel aspect bij het bestuderen van de symmetrie van molecuulorbitalen. Moleculaire symmetrie kan ingezet worden bij de Hückel-theorie voor geconjugeerde pi-systemen, de studie van coördinatieverbindingen en hun eigenschappen (ligandveldtheorie), de bestudering van de Woodward-Hoffmann-regels en de studie van moleculaire vibraties (om IR- en Raman-spectra te voorspellen). Verder kent het toepassingen in de kristallografie.