Standaardomstandigheden

Onder standaardomstandigheden verstaat men in de scheikunde, of beter: de chemische thermodynamica een stel omstandigheden die men als eindig aftelpunt voor veranderingen in de thermodynamische grootheden gekozen heeft.

Gewoonlijk neemt men daarvoor:

1. de meest stabiele fase bij de onderhavige temperatuur

   Bij kamertemperatuur is dat bijvoorbeeld grafiet (en niet diamant) voor koolstof en vloeibaar water, niet stoom.

2. voor iedere gasvormige component: een bepaalde druk die niet nul kan zijn

   Gewoonlijk is dit een druk van 1 atmosfeer (= 1,013 bar, of 101 325 Pascal vaak ook aangeduid als standaarddruk of p^o), maar ander keuzes zijn mogelijk, mits consequent volgehouden.

3. voor iedere species in oplossing een bepaalde concentratie die niet nul kan zijn

   Gewoonlijk neemt men hiervoor 1 mol per liter, maar andere keuzes zijn soms praktischer en in sommige gevallen zelfs noodzakelijk

De noodzaak van een eindige druk

De noodzaak om niet het natuurlijke nulpunt van de druk- en concentratieschaal (P=0, c=0) als aftelpunt te nemen wortelt diep in de wiskundige uitdrukkingen van de thermodynamica. Zo is bijvoorbeeld de verandering van de Gibbs vrije energie (vrije enthalpie) van een ideal gas onder veranderende druk bij constantie temperatuur te schrijven als:

$\Delta G = -R T \ln \left ( \frac{P_2}{P_1} \right)$

De grootheid [P₂/P₁] is dimensieloos (de logaritme is alleen voor getallen gedefinieerd, niet voor eenheden of functies). Echter, omdat de logaritme niet gedefinieerd is wanneer of P₂ of P₁ nul is, kan P₁=0 niet als aftelpunt gebruikt worden, ook niet als we daarvoor het natuurlijke nulpunt van de SI-eenheid (nul Pascal) zouden gebruiken. De van SI afwijkende thermodynamische afteltoestand is dus geenszins een slordig historisch overblijfsel, maar een wiskundige noodzakelijkheid. Meestal wordt P₁=1 Atm als standaard gekozen (zie Historie). Wiskundig kan het iedere waarde gekozen worden, zolang deze maar niet nul is. Eenzelfde argumentatie geldt ook voor concentraties, niet echter voor de temperatuur.

Standaardomstandigheden zijn noodzakelijk als referentie bij tabulatie van de enthalpie, de entropie de Gibbs vrije energie enz. Zij werden in het verleden meestal aangeduid met behulp van een plimsoll (o) superscript. Dit symbool is minder verwarrend dan het nulsymbool dat nu veel meer ingeburgerd is, omdat het laatste ten onrechte suggereert dat de standaard een nulwaarde zou hebben, terwijl het omgekeerde het geval is.

De temperatuur

Thermodynamische tabellen worden voor verschillende onderhavige temperaturen gegeven. Thermodynamisch is er namelijk noodzaak noch nut aan een gestandaardiseerde temperatuur. Integendeel, wanneer men staal bereidt bij zeg 1000K dan heeft men behoefte aan thermodynamische gegevens bij die temperatuur. Vaak wordt er wel aangenomen dat wanneer de temperatuur niet gespecificeerd wordt dat er sprake is van 25 °C (298,15 Kelvin). Men spreekt dan vaak van normomstandigheden. Welke omstandigheden instanties daar precies onder verstaan hangt vaak weer af van de instantie. Dit soort van standaardisatie namelijk is een kwestie van sociale (of politieke) conventies, niet van wiskundige noodzaak, zoals hierboven.

Voor de standaardcondities zoals men die bijvoorbeeld gebruikt in een gashoeveelheidsmeting komt de standaarddruk steeds overeen met 101.325 Pa maar de standaardtemperatuur kan variëren tussen 15 °C en 25 °C, afhankelijk van het land en de specifieke industrie. In gashoeveelheidsmeting geldt voor normaalcondities dat deze altijd bij 0 °C en 101.325 Pa zijn.

Het molair volume van één mol gasvormige stof is onder dezelfde omstandigheden (druk, temperatuur) altijd hetzelfde en kan met de gaswet worden berekend. Onder standaardomstandigheden met een ideaal gas is dit 22,4136 liter. In dit geval zijn de standaardomstandigheden: 273,15 K (0 °C) en p = p0 (= 1 atmosfeer of 1 atm).

Standaardconcentraties

Ook met betrekking tot concentratie wordt in de thermodynamica bij voorkeur gewerkt met eenheden die door het kiezen van een bepaalde standaard afteltoestand dimensieloos gemaakt zijn. Bij het rapporteren van standaardenthalpie of -entropie is het belangrijk om duidelijk te maken welke omstandigheden men als standaard gebruikt heeft. Bijvoorbeeld de standaard vrije enthalpie bij een chemisch evenwicht:

$\Delta G^{\ominus} = -R T \ln{K}$

Meestal gebruikt men als standaardomstandigheden in zo'n geval p=1 atmosfeer en conc= 1 mol per liter voor alle species, maar andere keuzes zijn mogelijk. ΔG^o heeft een andere numerieke waarde afhankelijk van de vraag of de concentraties gebruikt in de evenwichtsconstante K zijn uitgedrukt in molariteiten, molaliteiten, molfracties enz. Iedere keuze (ook van gemengde eenheden) is in principe toegestaan, maar leidt tot een andere schaal.

Bij molariteit is de afteltoestand: 1 mol per liter

Bij molaliteit is de afteltoestand: 1 mol per kg

Bij molfractie is de afteltoestand x=1, dat wil zeggen de zuivere component.

Wanneer men werkt met verdunde oplossingen is de molariteit de meest gebruikte eenheid, maar bij niet-verdunde systemen, zoals een half-om-halfmengsel van water en alcohol, wordt het moeilijk met deze eenheid te werken. Het is dan bijvoorbeeld niet duidelijk wat het oplosmiddel is en wat de opgeloste stof. Wanneer men fasediagrammen construeert is het daarom nuttig om met molfracties te werken en met de daarmee geassocieerde afteltoestand x=1.

Historie

De keuze van de getallen voor de standaardomstandigheden lijkt in eerste instantie strikt willekeurig te zijn, zeker als ze in SI-eenheden worden geschreven. De geschiedenis van de wetenschap maakt duidelijk dat, lang voordat van een volledig inzicht in een onderwerp sprake is, meetgegevens met elkaar vergeleken moeten kunnen worden. Welke eenheid of basis gekozen wordt is dan nog niet belangrijk. Een eenmaal gekozen basis verwerft burgerrechten, zeker als de eenheid langere tijd is toegepast en meetgegevens gebaseerd op de eenheid op veel punten in de wetenschap worden toegepast. Een later, met meer inzicht, doorgevoerde standaard biedt dan twee mogelijkheden:

• Herschrijf alle vroegere meetwaarden en constanten (tabellenboeken, encyclopedieën) naar de nieuwe eenheden.
• Definieer een voor het vakgebied hanteerbare eenheid waardoor alle getallen die men gewend is, niet gewijzigd hoeven te worden.

  Voorbeelden hiervan zijn het gebruik van de hPa in de meteorologie en het gebruik van standaarddruk (= 1 Atm) in de thermodynamica.

Bronnen, noten en/of referenties