Real Madrid verhuurde Llorente in augustus voor de rest van het seizoen aan promovendus Alavés.[5] Hij speelde op 10 augustus 2016 de volledige negentig minuten tijdens een 1–2 overwinning uit bij FC Barcelona en was vrijwel het hele seizoen basisspeler.[6] Na zijn terugkeer lukte het hem ook de volgende twee jaar niet om door te breken bij Real Madrid. Dat verkocht hem in juni 2019 uiteindelijk voor circa €40.000.000,- aan Atlético Madrid.
Llorente komt uit een voetbalfamilie. Zijn oudoom langs vaderskant Francisco Gento speelde meer dan vijftien seizoenen voor Real Madrid en won zes keer Europacup I, een clubrecord. Ook zijn vader Francisco en diens broer Julio kwamen in het verleden uit voor Real Madrid. Langs moederszijde heeft Llorente eveneens Real Madrid-bloed: zijn grootvader langs moederszijde, Ramón Grosso, speelde zeventien jaar voor de Koninklijke (jeugd incluis). Van 1964 tot 1971 speelde Grosso samen met Francisco Gento in het eerste elftal.