Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
De vergelijking van Duhem en Margules , genoemd naar Pierre Duhem (1861-1916) en Max Margules (1856-1920), is een thermodynamische relatie tussen de molfracties in de vloeistof (
x
1
{\displaystyle x_{1}}
en
x
2
{\displaystyle x_{2}}
) en in de gasfase (
y
1
{\displaystyle y_{1}}
en
y
2
{\displaystyle y_{2}}
) waarbij de gasfase als ideaal gas wordt beschouwd:
(
d
ln
y
1
d
ln
x
1
)
T
,
p
=
(
d
ln
y
2
d
ln
x
2
)
T
,
p
{\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln y_{1}}{\mathrm {d} \ln x_{1}}}\right)_{T,p}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln y_{2}}{\mathrm {d} \ln x_{2}}}\right)_{T,p}}
En daar
p
i
=
y
i
p
systeem
{\displaystyle p_{i}=y_{i}\,p_{\text{systeem}}}
, geldt:
(
d
ln
p
1
d
ln
x
1
)
T
,
p
=
(
d
ln
p
2
d
ln
x
2
)
T
,
p
{\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln p_{1}}{\mathrm {d} \ln x_{1}}}\right)_{T,p}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln p_{2}}{\mathrm {d} \ln x_{2}}}\right)_{T,p}}
waarin
p
i
{\displaystyle p_{i}}
de partiële dampdruk is en
x
i
{\displaystyle x_{i}}
de molaire fractie van component
i
{\displaystyle i}
in de vloeistoffase is.
De relatie is verbonden met de vergelijking van Gibbs-Duhem vanuit de definitie dat de partiële druk
p
i
{\displaystyle p_{i}}
gerelateerd is met de verzadigde dampdruk
p
sat
,
i
{\displaystyle p_{{\text{sat}},i}}
van component
i
{\displaystyle i}
door:
ln
p
i
=
ln
(
p
s
a
t
,
i
γ
i
x
i
)
=
ln
(
p
sat
,
i
)
+
ln
(
γ
i
)
+
ln
(
x
i
)
{\displaystyle \ln p_{i}=\ln \left(p_{sat,i}\gamma _{i}x_{i}\right)=\ln \left(p_{{\text{sat}},i}\right)+\ln \left(\gamma _{i}\right)+\ln \left(x_{i}\right)}
,
Hierin is
γ
i
{\displaystyle \gamma _{i}}
de activiteitscoëfficiënt van component
i
{\displaystyle i}
.
Daar
p
sat
,
i
{\displaystyle p_{{\text{sat}},i}}
onafhankelijk is van de molfractie geldt:
(
d
ln
γ
1
d
ln
x
1
)
T
,
p
+
1
=
(
d
ln
γ
2
d
ln
x
2
)
T
,
p
+
1
{\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{1}}{\mathrm {d} \ln x_{1}}}\right)_{T,p}+1=\left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{2}}{\mathrm {d} \ln x_{2}}}\right)_{T,p}+1}
En dus:
x
1
(
d
ln
γ
1
d
x
1
)
T
,
p
=
x
2
(
d
ln
γ
2
d
x
2
)
T
,
p
{\displaystyle x_{1}\left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{1}}{\mathrm {d} x_{1}}}\right)_{T,p}=x_{2}\left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{2}}{\mathrm {d} x_{2}}}\right)_{T,p}}
Atkins, Peter and Julio de Paula. 2002. Physical Chemistry , 7th ed. New York: W. H. Freeman and Co.
Carter, Ashley H. 2001. Classical and Statistical Thermodynamics . Upper Saddle River: Prentice Hall.
Harris, Joseph . "The Duhem–Margules Equation." Algebraic Geometry. Harvard Science Center, Cambridge. 19 Oct. 2009. Lecture.