César Arzo begon bij Villarreal CF, hij maakte zijn debuut bij het eerste elftal op 23 maart 2003 tegen Real Sociedad, zonder later echter te kunnen doorbreken in het de eerste ploeg.
Onmiddellijk na de terugkeer van zijn uitleenbeurt bij Real Murcia, was hij op overschot bij Villarreal CF. Hierdoor vertrok hij met een vrije transfer naar Recreativo Huelva.
In juni 2009 vertrok hij terug naar Real Valladolid. Hij speelde regelmatig mee in de eerste ploeg. In januari 2011 vertrok hij naar het BelgischeKAA Gent, hij tekende er een contract tot 2014. Op 20 december2013 werd zijn contract bij Gent in onderling overleg verbroken.[1]