Enthalpie

Enthalpie, aangeduid met het symbool $H$, is een grootheid uit de thermodynamica. Enthalpie is zo gedefinieerd dat het enthalpieverschil tussen twee toestanden bij constante druk gelijk is aan de totale opgenomen of afgestane hoeveelheid warmte. Het is daarom dat enthalpie in de scheikunde een veel gebruikte grootheid is, omdat veel reacties relatief eenvoudig zijn uit te voeren bij (ongeveer) gelijkblijvende druk en temperatuur.

Definitie

Als toestandsfunctie kan enthalpie als volgt worden gedefinieerd:

$H=U+pV$

Daarin is

$H$ de enthalpie in J

$U$ de inwendige energie in J (in het Nederlands wordt ook wel de letter $E$ gebruikt)

$p$ de druk in pascal ofwel N/m²

$V$ het volume in m³

Door differentiatie volgt uit deze definitie:

${\rm {d}}H={\rm {d}}U+{\rm {d}}(pV)={\rm {d}}U+p{\rm {d}}V+V{\rm {d}}p$

Via de fundamentele vergelijking van de thermodynamica voor omkeerbare processen zonder stofuitwisseling met de omgeving:

${\rm {d}}U=T{\rm {d}}S-p{\rm {d}}V$

met

$S$ de entropie in J/K

$T$ de (absolute) temperatuur in K

kan $H$ uitgedrukt worden in de 'natuurlijke variabelen' druk $p$ en entropie $S:$

${\rm {d}}U=T{\rm {d}}S-{\rm {d}}(pV)+V{\rm {d}}p$

${\rm {d}}(U+pV)=T{\rm {d}}S+V{\rm {d}}p$

${\rm {d}}H=T{\rm {d}}S+V{\rm {d}}p$

Processen bij (vrijwel) constante druk treden veel op bij atmosferische verschijnselen. Bij het opwarmen van een systeem bij constante druk kan de verandering van de enthalpie daarom gelijkgesteld worden aan de toegevoegde warmte:

$\Delta H=Q_{p}$

Daarmee is er ook een verband tussen de warmtecapaciteit bij constante druk $C_{p}$ en de enthalpie:

$H=\int C_{p}{\rm {d}}T$

In principe zou men dus de enthalpie van een systeem (een stof bijvoorbeeld) kunnen berekenen als warmtecapaciteiten vanaf 0 K (het absolute nulpunt) bekend waren. De waarde van de enthalpie bij 0 K is echter niet gedefinieerd. Dat wil zeggen dat de absolute waarde van $H$ nooit bekend is. Men kan slechts spreken van een goed gedefinieerd verschil $\Delta H$ dat gekoppeld is aan een bepaald proces (bijvoorbeeld het verwarmen vanaf 0 K).

Reactie-enthalpie

De reactie-enthalpie $\Delta H_{\text{reactie}}$ van een chemische reactie is de verandering in de enthalpie van een systeem waarin een chemische reactie bij constante druk plaatsvindt. Dat komt overeen met de warmte die bij zo'n reactie vrijkomt of juist moet worden toegevoegd bij constante temperatuur.

De standaard reactie-enthalpie is de reactie-enthalpie bij een druk van 1 bar en 25 °C (100.000 Pa en 298,15 K).

De waarde van de enthalpie is gekoppeld aan de reactievergelijking-zoals-geschreven. Hoewel chemisch gesproken de volgende twee reacties identiek zijn, verschilt de waarde van de reactie-enthalpie met een factor twee (de enthalpie is een extensieve grootheid):

${\ce {2H2 + O2 -> 2H2O}}$

${\ce {H2 + 1/2 O2 -> H2O}}$

Omdat enthalpie een toestandsfunctie is, is de reactie-enthalpie van een reactie onafhankelijk van de weg waarlangs die reactie verloopt (de wet van Hess).

Beschouw bijvoorbeeld de volgende drie denkbeeldige reacties:

1. ${\ce {A + B -> AB}}$
2. ${\ce {AB + B -> AB2}}$
3. ${\ce {A + 2B -> AB2}}$

Reactie 3 heeft hetzelfde effect als reactie 1 gevolgd door reactie 2. Dat betekent dat de reactie-enthalpie van reactie 3 gelijk is aan de som van de reactie-enthalpie van reacties 1 en 2.

Volledige verbranding

Een bijzonder geval van reactie-enthalpie is de verbrandingswarmte $\Delta _{\text{c}}H$ Dit is een reactie met zuurstof waarin alleen ${\ce {CO2, H2O}}$ en metaaloxiden in hun hoogste oxidatietoestand gevormd worden (dus geen ${\ce {CO}}$ of ${\ce {C}}$).

Verbrandingswarmtes worden meestal gemeten in een bomcalorimeter.

Vormingsenthalpie

De vormingsenthalpie $\Delta _{\text{f}}H$ van een chemische verbinding is de reactie-enthalpie van een reactie waarbij 1 mol van die verbinding wordt gevormd uit de zuivere elementen.

De standaard vormingsenthalpie $\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }$ van een chemische verbinding (vaak kortweg "de enthalpie van de verbinding" genoemd) is de vormingsenthalpie van die verbinding bij een druk van 1 bar en de desbetreffende temperatuur. (Meestal wordt de grootheid als een functie van temperatuur getabelleerd).

De thermodynamische standaard conditie $\ominus$ is dus niet altijd 25 °C. Als een enkele waarde gegeven wordt, bedoelt men echter meestal wel 25 °C.

De waarde van de enthalpie voor een element in zijn stabielste toestand is per definitie gelijk aan nul.

De standaardvormingsenthalpie van heel veel verbindingen is gepubliceerd in tabellenboeken. Met die gegevens kan men de standaard reactie-enthalpie van een willekeurige reactie berekenen, mits men de standaard vormingsenthalpieën van de verbruikte en gevormde verbindingen kent.

Voorbeeld

Neem bijvoorbeeld de reductie van ijzeroxide tot ijzer, zoals die in een hoogoven plaatsvindt:

${\ce {Fe2O3 + 3CO -> 3 CO2 + 2Fe}}$

Die reactie is theoretisch te beschouwen als een combinatie van de volgende reacties:

1. ${\ce {Fe2O3 -> 2Fe + 3/2 O2}}$
2. ${\ce {CO -> C + 1/2 O2}}$ (3 maal)
3. ${\ce {C + O2 -> CO2}}$ (3 maal)

Dus de reactie-enthalpie van de reductie van ijzeroxide is gelijk aan de som van de reactie-enthalpieën van reacties 1, 2 en 3. Die reactieenthalpieën zijn in de tabellenboeken voor standaard vormingsenthalpieën te vinden:

• De reactie-enthalpie van reactie 1 is de negatieve waarde van de vormingsenthalpie van ${\ce {Fe2O3}}$
• De reactie-enthalpie van reactie 2 is drie maal de negatieve waarde van de vormingsenthalpie van ${\ce {CO}}$
• De reactie-enthalpie van reactie 3 is drie maal de waarde van de vormingsenthalpie van ${\ce {CO2}}$

Excessenthalpie

Als twee niet reagerende vloeistoffen of gassen worden gemengd, kan daarbij warmte vrijkomen of worden opgenomen uit de omgeving, de zogeheten excessenthalpie $H^{\text{ex}}$.

Exotherm mengproces

Ligt het enthalpieniveau van het mengsel na de menging lager dan ervoor, dan is er warmte afgegeven aan de omgeving; de excessenthalpie is negatief. Een voorbeeld is het mengen van pure methanol en puur water.

Endotherm mengproces

Ligt het enthalpieniveau van het mengsel na de menging hoger dan ervoor, dan is er warmte opgenomen uit de omgeving; de excess enthalpie is positief. Een voorbeeld is het mengen van pure acetonitril en puur water.

De excessenthalpie kan worden berekend met een toestandsvergelijking en met een activiteitsmodel. In het geval van een activiteitsmodel geldt:

$H^{\text{ex}}=-RT^{2}\sum _{i}{\frac {\partial \ln \ \gamma _{i}}{\partial T}},$

waarin $\gamma _{i}$ de activiteitscoëfficiënten zijn.

Zie ook

• Vrije energie