Sharpless-bishydroxylering

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

De Sharpless-bishydroxylering is een asymmetrische organische reactie waarbij een alkeen wordt omgezet in een vicinaal diol met behulp van osmium(VIII)oxide als oxidator, in aanwezigheid van een chiraal kinine-ligand:[1]

Algemeen verloop van de Sharpless-bishydroxylering

De reactie werd ontwikkeld door de Amerikaanse scheikundige en Nobelprijswinnaar Karl Barry Sharpless en diens medewerkers.

Net als de vergelijkbare Upjohn-dihydroxylering en Milas-hydroxylering maakt de Sharpless-bishydroxylering gebruik van een katalytische hoeveelheid osmium(VIII)oxide, dat in wezen een dure, zeer toxische en vluchtige vaste stof is. Het gereduceerde osmium wordt vervolgens opnieuw geoxideerd door N-methylmorfoline-N-oxide (NMO)[2] of door kaliumhexacyanoferraat(III).[3] De reagentia zijn commercieel beschikbaar als een mengsel, de zogenaamde AD-mix. Als bron voor osmium(VIII)oxide wordt gebruikgemaakt van kaliumosmiaat.

Reactiemechanisme[bewerken]

De reactie start met de additie van het chirale kinine-ligand aan osmium(VIII)oxide (1), zodat een osmiaatcomplex (2) gevormd wordt. De daaropvolgende reactie betreft een [3+2]-cycloadditie aan het alkeen (3), waarbij een cyclische intermediair (4) ontstaat. Hydrolyse daarvan leidt tot vorming van het chirale diol (5) en het gereduceerde osmiaat (6), dat vervolgens opnieuw geoxideerd wordt tot osmium(VIII)oxide.

Reactiemechanisme van de Sharpless-bishydroxylering

Zie ook[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. (en) K.B. Sharpless, W. Amberg, Y.L. Bennani, G.A. Crispino, J. Hartung, K.S. Jeong, H.L. Kwong, K. Morikawa & Z.M. Wang (1992) - The osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation: a new ligand class and a process improvement, J. Org. Chem., 57 (10), pp. 2768-2771
  2. (en) V. VanRheenen, R.C. Kelly & D.Y. Cha (1976) - An improved catalytic OsO4 oxidation of olefins to cis-1,2-glycols using tertiary amine oxides as the oxidant, Tetrahedron Lett., 17 (23), pp. 1973-1976
  3. (en) M. Minato, K. Yamamoto & J. Tsuji (1990) - Osmium tetraoxide catalyzed vicinal hydroxylation of higher olefins by using hexacyanoferrate(III) ion as a cooxidant, J. Org. Chem., 55 (2), pp. 766-768