Enthalpie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

Enthalpie (H) is een grootheid uit de thermodynamica, een toestandsfunctie die afgeleid kan worden uit de inwendige energie U of E door daaraan een term druk maal volume (pV) toe te voegen. De enthalpie is zo gedefinieerd dat het enthalpieverschil tussen twee toestanden bij constante druk gelijk is aan de totale opgenomen of afgestane hoeveelheid warmte. Het is daarom dat de enthalpie in de scheikunde een veel gebruikte grootheid is, omdat veel reacties relatief eenvoudig zijn uit te voeren bij (ongeveer) gelijkblijvende druk en temperatuur. De definitie is:

\,H = U + pV
waarin
  • H : enthalpie (J)
  • U : inwendige energie (J)
  • p : druk (Pa = N/m2)
  • V : volume (m3)

Door differentiatie volgt uit deze definitie:

\,dH = dU +d(pV) = dU + pdV + Vdp

Onderstaande uitdrukking voor H, met als 'natuurlijke variabelen' druk p en entropie S, kan afgeleid worden uit de fundamentele vergelijking van de thermodynamica voor omkeerbare processen zonder stofuitwisseling met de omgeving:

\,dU = TdS - pdV ;
\,dU =  TdS - d(pV) + Vdp ;
\,d(U+pV) = TdS + Vdp ;
\,dH  = TdS + Vdp

Processen bij (vrijwel) constante druk treden veel op bij atmosferische verschijnselen. Bij het opwarmen van een systeem bij constante druk kunnen we de verandering van de enthalpie daarom gelijk stellen aan de toegevoegde warmte:

ΔH = Qp

Daarmee is er ook een verband tussen de warmtecapaciteit bij constante druk Cp en de enthalpie H.

H = ∫ Cp dT

In principe zou men dus de enthalpie van een systeem (een stof bijvoorbeeld) kunnen berekenen als warmtecapaciteiten vanaf 0 K (het absolute nulpunt) bekend waren. De waarde van de enthalpie bij 0 K is echter niet gedefinieerd. Dat wil zeggen dat de absolute waarde van H nooit bekend is. Men kan slechts spreken van een goed gedefinieerd verschil ΔH dat gekoppeld is aan een bepaald proces (bijvoorbeeld het verwarmen vanaf 0 K).

Reactie-enthalpie[bewerken]

De reactie-enthalpie ΔrH van een chemische reactie is de verandering in de enthalpie van een systeem waarin een chemische reactie bij constante druk plaatsvindt. Dat komt overeen met de warmte die bij zo'n reactie vrij komt of juist moet worden toegevoegd, indien ook de temperatuur constant wordt gehouden.

De standaard reactie-enthalpie is de reactie-enthalpie bij een druk van 1 bar en 25 °C (101 325 Pa en 298,15 K).

De waarde van de enthalpie is gekoppeld aan de reactievergelijking-zoals-geschreven. Hoewel chemisch gesproken de volgende twee reacties identiek zijn, verschilt de waarde van de reactie-enthalpie met een factor twee (de enthalpie is een extensieve grootheid):

H2 + ½ O2 → H2O
2 H2 + 1 O2 → 2 H2O

Omdat enthalpie een toestandsfunctie is, is de reactie-enthalpie van een reactie onafhankelijk van de weg waarlangs die reactie verloopt (de wet van Hess).

Dus, neem de volgende drie denkbeeldige reacties:

  1. A + B → AB
  2. AB + B → AB2
  3. A + 2 B → AB2

Reactie (3) heeft hetzelfde effect als reactie (1) gevolgd door reactie (2). Dat betekent dat de reactie-enthalpie van reactie (3) gelijk is aan de som van de reactie-enthalpie van reacties (1) en (2).

Volledige verbranding[bewerken]

Een bijzonder geval van reactie-enthalpie is de verbrandingswarmte ΔcH. Dit is een reactie met zuurstof waarin alleen CO2, H2O en metaaloxiden in hun hoogste oxidatietoestand gevormd worden (dus geen CO of C).

Verbrandingswarmtes worden meestal gemeten in een bomcalorimeter.

Vormingsenthalpie[bewerken]

De vormingsenthalpie ΔfH van een chemische verbinding is de reactie-enthalpie van een reactie waarbij 1 mol van die verbinding wordt gevormd uit de zuivere elementen.

De standaard vormingsenthalpie ΔfHo van een chemische verbinding (vaak kortweg "de enthalpie van de verbinding" genoemd) is de vormingsenthalpie van die verbinding bij een druk van 1 bar en de desbetreffende temperatuur. (Meestal wordt de grootheid als een functie van temperatuur getabelleerd).

De thermodynamische standaard conditie ..o is dus niet altijd 25 °C. Als een enkele waarde gegeven wordt, bedoelt men echter meestal wel 25 °C.

De waarde van de enthalpie voor een element in zijn stabielste toestand is per definitie gelijk aan nul.

De standaardvormingsenthalpie van heel veel verbindingen is gepubliceerd in tabellenboeken. Met die gegevens kan men de standaard reactie-enthalpie van een willekeurige reactie berekenen, mits men de standaard vormingsenthalpieën van de verbruikte en gevormde verbindingen kent.

Voorbeeld[bewerken]

Neem bijvoorbeeld de reductie van ijzeroxide tot ijzer, zoals die in een hoogoven plaatsvindt:

Fe2O3 + 3 CO → 3 CO2 + 2 Fe

Die reactie is theoretisch te beschouwen als een combinatie van de volgende reacties:

  1. Fe2O3 → 2 Fe + 1,5 O2
  2. CO → C + ½ O2 (3 maal)
  3. C + O2 → CO2 (3 maal)

Dus de reactie-enthalpie van de reductie van ijzeroxide is gelijk aan de som van de reactie-enthalpieën van reacties (1), (2) en (3). Maar die reactie-enthalpieën zijn in de tabellenboeken voor standaard vormingsenthalpieën te vinden:

  • De reactie-enthalpie van reactie (1) is de negatieve waarde van de vormingsenthalpie van Fe2O3;
  • De reactie-enthalpie van reactie (2) is drie maal de negatieve waarde van de vormingsenthalpie van CO;
  • De reactie-enthalpie van reactie (3) is drie maal de waarde van de vormingsenthalpie van CO2;

Excess Enthalpie[bewerken]

Wanneer twee niet reagerende vloeistoffen of gassen worden gemengd dan kan hierbij warmte vrijkomen of worden opgenomen uit de omgeving.

  • Exotherm mengproces:

Ligt het enthalpieniveau van het mengsel na de menging lager dan ervoor, dan is er warmte afgegeven aan de omgeving; de excess enthalpie is dan dus negatief: Hex<0.
Een voorbeeld is het mengen van pure methanol en puur water.

  • Endotherm mengproces:

Ligt het enthalpieniveau van het mengsel na de menging hoger dan ervoor, dan is er warmte opgenomen uit de omgeving; de excess enthalpie is dan dus positief: Hex>0.
Een voorbeeld is het mengen van pure acetonitrile en puur water.


De excess enthalpie kan worden berekend met een toestandsvergelijking en met een activiteitsmodel. In het geval van een activiteitsmodel geldt:

H^{ex}=-RT^2 \sum_{i}  \frac{\partial \ln\ \gamma_i}{\partial T}


Noten[bewerken]