Warmtecapaciteit

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

De warmtecapaciteit van een voorwerp is in de thermodynamica het vermogen van dat voorwerp om energie in de vorm van warmte op te slaan. Voert men warmte aan een voorwerp toe, dan zal daarvan meestal de interne energie en daarmee de temperatuur stijgen (bij isotherme processen is dit niet het geval). Als bij dezelfde hoeveelheid toegevoerde warmte de temperatuur van het ene voorwerp minder stijgt dan van een ander, heeft het ene voorwerp een grotere warmtecapaciteit dan het andere.

De warmtecapaciteit C van een voorwerp wordt uitgedrukt als de verandering met de temperatuur van de hoeveelheid opgeslagen warmte. Populair drukt men dat uit als de benodigde hoeveelheid warmte voor een temperatuurstijging van 1 K of 1 °C, of iets nauwkeuriger als de toegevoegde warmte per eenheid van temperatuur bij constante druk en constant volume.

De eenheid waarin de warmtecapaciteit in het SI wordt uitgedrukt is:

De warmtecapaciteit van een voorwerp kan gemeten worden met een calorimeter.

Soortelijke warmte[bewerken]

De warmtecapaciteit van een vaste massa van een bepaalde stof wordt soortelijke warmte, specifieke warmte of specifieke warmtecapaciteit genoemd. De soortelijke warmte wordt in het SI uitgedrukt in J kg-1 K-1 en is een fundamentele natuurkundige eigenschap van een stof.

Definitie[bewerken]

De definitie van warmtecapaciteit is

C=\frac{\Delta Q}{\Delta T}

Hierbij is ΔQ de hoeveelheid toegevoerde warmte en ΔT de verandering van de temperatuur.

De temperatuurstijging mag geen faseovergang veroorzaken, waarbij warmte wordt opgenomen in de vorm van smelt- of verdampingswarmte: de warmtecapaciteit is in daar niet gedefinieerd, omdat daar ΔT=0, terwijl wel warmte wordt toegevoerd (ΔQ > 0). Een voorbeeld is het koken van een zuivere stof (bijvoorbeeld water) bij constante druk. Een aanwijzing voor het optreden van een faseovergang is een piek in de warmtecapaciteit bij het doorlopen van een temperatuurtraject bij constante warmtetoevoer. Een stapsgewijze toename bij bepaalde temperaturen wijst erop dat de interne structuur van de moleculen en ook wel atomen zorgt voor extra vrijheidsgraden die kinetische energie kunnen opnemen. Waarom dat bij die bepaalde temperaturen gebeurt, kan alleen met de kwantummechanica verklaard worden.

Vanwege de bovenstaande definitie en omdat de warmtecapaciteit over het temperatuurbereik tussen twee faseovergangen dus niet constant hoeft te zijn, geldt de bovenstaande formule voor kleine hoeveelheden δQ. Een preciezere definitie met behulp van de Tweede wet van de thermodynamica is:

C=\frac{\delta Q}{dT} = T\,\frac{\partial S}{\partial T},

waarin S de entropie voorstelt.

Deze definitie is echter niet eenduidig, omdat onder verschillende condities van warmtetoevoer verschillende warmtecapaciteiten gedefinieerd zijn. Twee veel gebruikte standaardcondities zijn die van constante druk en constant volume.

Constant volume[bewerken]

De warmtecapaciteit bij constant volume CV (SI-eenheid: joule per kelvin) geeft de energie aan nodig om een voorwerp één graad in temperatuur te verhogen bij constant volume.

De Eerste wet van de thermodynamica luidt, als voor arbeid pdV wordt genomen:

\!\,dQ = dU + pdV,

waarin Q de warmtetoevoer, U de inwendige energie, p de druk is en V het volume.

Bij het toevoeren van warmte Q bij constant volume (dV = 0) is geen mechanische arbeid betrokken, dus de toename van de inwendige energie van de stof is dan gelijk aan de toegevoerde warmte ervan, wat leidt tot een betrekking tussen CV en U:

C_V =\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V.

Dit volume-onafhankelijke deel van U is de thermische energie.

Constante druk[bewerken]

Met de warmtecapaciteit bij constante druk Cp (SI-eenheid: joule per kelvin) van een stof wordt aangegeven hoeveel energie er nodig is om een voorwerp één graad in temperatuur te laten stijgen bij constante druk.

Bij constante druk is het mogelijk dat er volume-arbeid plaatsvindt. Daartoe wordt de term pdV in de Eerste wet van de thermodynamica volgens 'standaard' wiskunde herschreven als d(pV) - Vdp.

\!\,dQ = dU(p,T) + pdV
\!\,dQ = dU(p,T) + d(pV)-Vdp
\!\,C_p =\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_p = \left(\frac{\partial (U + pV)}{\partial T}\right)_p

Hier is het zinvol de toestandsfunctie enthalpie H = U + pV in te voeren. Dan is de betrekking tussen Cp en H:

C_p =\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p

Soortelijke en molaire waarden[bewerken]

De soortelijke of specifieke warmte is de warmtecapaciteit van één massa-eenheid van een bepaalde stof.

De SI-eenheid van soortelijke warmte (ook wel specifieke warmte) is joule per kelvin maal kilogram.

Water heeft een relatief grote soortelijke warmte: 4186 J/(kg.K). Dit is een van de redenen (naast het goedkoop, niet giftig en onbrandbaar zijn) voor het gebruik van water in de centrale verwarming. Het verklaart ook het milde klimaat in West-Europa, door aanvoer van grote hoeveelheiden warmte door de Golfstroom vanaf de evenaar.

De molaire warmte is de warmtecapaciteit van één mol van een bepaalde stof.

Molaire waarden worden meestal weergegeven door een streep boven het symbool:

\bar{C}_p =\left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial T}\right)_p

De eenheid van deze grootheid is joule per kelvin per mol (JK-1mol-1)

Standaard warmtecapaciteit[bewerken]

In thermodynamische tabellen wordt meestal de standaard molaire warmtecapaciteit bij constante druk van een stof weergegeven. Er wordt dan een plimsoll-teken als superscript o toegevoegd om aan te geven dat deze waarde geldt voor de omstandigheden van het aftelpunt.

Thermodynamische relaties tussen CV en Cp[bewerken]

Voor het verschil en de verhouding tussen de warmtecapaciteiten bij constante druk en volume gelden de volgende uitdrukkingen:

C_p - C_V= V T\frac{\alpha^2}{\beta_T}
\frac{C_p}{C_V}=\frac{\beta_T}{\beta_S}

Hier is α de thermische expansiecoëfficiënt:

\alpha\equiv\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p

\beta_T de isothermische compressibiliteit:

\beta_T\equiv-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T

en \beta_S de isentropische compressibiliteit:

\beta_S\equiv-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_S


Afleiding[bewerken]

Wanneer een kleine hoeveelheid warmte \delta Q toegevoegd wordt aan een systeem op een quasistatische manier, is de entropieverandering:

dS = \frac{\delta Q}{T}\,

Per definitie geldt, met C de warmtecapaciteit:

\!\,\delta Q = C dT

De entropieverandering is dus gegeven door:

T dS = C dT\ \text{ (1)}\,

Uiteraard hangt C af van hoe de externe variabelen veranderen gedurende de toevoer van de warmte aan het systeem. Als het volume de enige externe variabele is, wordt de entropieverandering in het algemeen gegeven door:

dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV\ \text{ (2)}

Wanneer V constant wordt gehouden, is dV = 0. Uit (1) volgt dan:

C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\ \text{ (3)}

Wordt dS uitgedrukt in dT en dp, dan levert (1) in het geval van constante druk de relatie:

C_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p\ \text{ (4)}

De relatie voor C_p-C_V volgt door in (2) dV in termen van dp en dT uit te drukken. In het algemeen geldt:

dV = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_pdT+\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_Tdp\,

Invullen in (2) levert

dS = 
\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V + 
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right]dT +
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_Tdp

De coëfficiënt van dT in deze uitdrukking is de partiële afgeleide van S naar T by constante p. Vermenigvuldigd met T geeft C_P, zie (4). C_p wordt dus verkregen door wat binnen de rechte haken te vermenigvuldigd met de temperatuur. De eerste term daaruit vermenigvuldigd met T is volgens (3) gelijk aan C_V.

Er geldt dus dat:

C_p - C_V = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=VT\alpha\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\ \text{ (5)}

De partiële afgeleide \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T kan als volgt worden herschreven met behulp van de fundamentele thermodynamische relatie:

\!\,dU = T dS - p dV

Deze relatie impliceert dat de differentiaal van de Helmholtzenergie F=U-TS voldoet aan:

\!\,dF = -S dT - pdV

De coëfficiënten van dT en dV zijn dus gegeven door:

-S = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V

en

-p = \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T

Uit de symmetrie van de tweede afgeleiden van F m.b.t. T en V volgt dan:

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V

Invullen in (5) geeft:

C_p - C_V = VT\alpha\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\ \text{ (6)}\,

Deze formule bevat een afgeleide bij constante volume, die moeilijk te meten is. We kunnen deze als volgt herschrijven. Een infinitesimale volumeverandering kan in het algemeen geschreven worden als:

dV= \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_Tdp+\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_pdT\,

Nu is de partiële afgeleide \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V de verhouding van dp en dT voor dV = 0. Als we dus dV gelijk stellen aan nul en dP/dT oplossen vinden we:

\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V=-\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T}=\frac{\alpha}{\beta_T}

Invullen in (6) geeft de relatie:

C_p - C_V= V T\frac{\alpha^2}{\beta_T}\,

De uitdrukking voor de verhouding van de warmetecapaciteiten kan als volgt worden verkregen. Door de vergelijkingen (4) en (3) te delen krijgen we:

\frac{C_p}{C_V} = \frac{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V}

De partiële afgeleide in de noemer kunnen we als volgt herschrijven. In het algemeen geldt:

dp = \left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_TdS+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_SdT

Als we hierin dp gelijk aan nul stellen en \frac{dS}{dT} oplossen vinden we \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p. Dit geeft:


\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p = -\frac{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_S}{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_T}

Op dezelfde manier kunnen we de partiële afgeleide \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V herschrijven door dV in termen van dS en dT uit te drukken en dV gelijk te stellen aan nul en vervolgens de verhouding \frac{dS}{dT} uit te rekenen. Dit geeft:


\frac{C_p}{C_V}=
\frac{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_S}{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_T}
\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_T}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S}

De twee afgeleiden bij constante S kunnen we combineren:


\frac{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_S}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S} =
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_S\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =
\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_S

Combineren van de twee partiële afgeleiden bij constante T geeft:

\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_T}{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_T}=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_T\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T=\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T

Dit leidt tot het resultaat:

\frac{C_p}{C_V}=\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_S\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T=\frac{\beta_{T}}{\beta_S}
Zoek dit woord op in WikiWoordenboek