Boltzmann-verdeling

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

De Boltzmann-verdeling of Boltzmann-statistiek (ook wel Gibbs-Boltzmann-verdeling genoemd) is een in de scheikunde, natuurkunde en wiskunde aangewende statistische verdeling of probabiliteitsfunctie die de relatieve bezettingsgraad van verschillende toestanden in een systeem weergeeft. Een bijzonder geval van deze verdeling is de snelheidsverdeling van gasdeeltjes in een ideaal gas, die wordt weergegeven door de Maxwell-Boltzmann-verdeling.

Verdelingsfunctie[bewerken]

Er wordt verondersteld dat een systeem verschillende toestanden j = 1, 2, ..., N kan aannemen, telkens met een bijhorende energie Ej. De waarschijnlijkheid pj dat daarbij de toestand j wordt aangetroffen, wordt gegeven door de exponentiële functie

p_j = \frac{1}{Z}\ e^{-\beta E_j}

Hierin stelt Z de toestandssom voor en deze fungeert als normalisatiefactor. De waarde β is een constante waarde die in de thermodynamica concreet wordt ingevuld als

\beta = \frac{1}{k_B T}

Hierin is kB de Boltzmannconstante.

Wanneer deeltjes in een bepaald systeem de mogelijkheid bezitten om zich te verdelen over de toestanden i en j, met bezettingsgraden Ni en Nj en waarbij beide toestanden een energieverschil ΔE vertonen, dan wordt de relatieve bezettingsgraad gegeven door:

{N_j \over N_i} = g\ e^{-\frac{E_j - E_i}{k_B T}} = g\ e^{-\frac{\Delta E}{k_B T}}

De factor g is een correctiefactor voor de ontaarding in het systeem, die wordt gegeven door

g = \frac{g_j}{g_i}

Deze factoren kunnen via kwantummechanische berekeningen worden verkregen.

Toepassing in de spectroscopie[bewerken]

De Boltzmann-verdeling wordt gebruikt bij tal van klassieke en kwantummechanische systemen. Zo wordt de verdeling in de spectroscopie veelvuldig aangewend, omdat de bezettingsgraden van de verschillende energieniveaus belangrijke implicaties hebben op absorptie- en emissieprocessen. In het specifieke geval van spectroscopie wordt meer belang gehecht aan overgangen vanuit de grondtoestand met energie E0. Zodoende wordt de Boltzmann-verdeling herleid tot

{N_i} = N_0\ g\ e^{-\frac{E_i - E_0}{k_B T}}

Aangezien het energieverschil moet overeenkomen met de energie van een kwantumdeeltje dat geabsorbeerd of geëmitteerd dient te worden, kan de vergelijking worden herschreven tot

{N_i} = N_0\ g\ e^{-\frac{h \nu_{0i}}{k_B T}}

Daaruit volgt dat de relatieve bezetting van een hoger energieniveau (de aangeslagen toestand) wordt bepaald door het energieverschil ten opzichte van het grondniveau en de temperatuur T. Het aantal deeltjes in de aangeslagen toestand verhoogt naarmate het energieverschil tussen de relevante toestanden verkleint of naarmate de temperatuur verhoogt. In het geval van bijvoorbeeld NMR-spectroscopie is het energieverschil tussen twee opeenvolgende toestanden zo klein dat de beide energieniveaus bijna gelijk bezet zijn. Dat zou ertoe leiden dat uit NMR-analyses geen bruikbare informatie zou kunnen gehaald worden, omdat bijna geen overgangen zullen plaatsgrijpen. Toch kunnen de energieniveaus gemanipuleerd worden: door aanleggen van een extern magnetisch veld zal het energieverschil groter worden en zal de populatie van beide niveaus significant wijzigen. Dit leidt ertoe dat overgangen tussen beide toestanden mogelijk worden en dat hieruit informatie met betrekking tot de moleculaire structuur kan verkregen worden.