Orbitaal

Een orbitaal is een kwantummechanische functie die de gebonden toestand van één elektron beschrijft. Deze functie hangt af van de ruimtelijke coördinaten van één elektron en niet van de tijd.

In de oude kwantumtheorie, een algemeen aanvaarde atoomtheorie tot zijn vervanging door de kwantummechanica in 1925, werd aangenomen dat elektronen zich in stabiele elliptische banen rond de kern van een atoom bewegen, vergelijkbaar met de stabiele planetenbanen in een zonnestelsel. Orbitalen kunnen gezien worden als de kwantummechanische beschrijving van dergelijke stabiele elektronenbanen.

Het waterstofatoom en de waterstofachtige ionen He⁺, Li²⁺, Be³⁺, B⁴⁺, ..., bestaan uit een positief geladen kern en een negatief geladen elektron. Het elektron en de kern trekken elkaar aan met een kracht omgekeerd evenredig met de afstand in het kwadraat volgens de wet van Coulomb. De basisvergelijking van de kwantummechanica, de tijdsonafhankelijke schrödingervergelijking, kan analytisch opgelost worden voor zulke stabiele tweedeeltjessystemen. Dat wil zeggen dat de orbitalen van het waterstofatoom en de waterstofachtige ionen exact bekend zijn: zij zijn de eigenfuncties van de energieoperator (hamiltoniaan) met negatieve energie. Deze eigenfuncties lijken in het geheel niet op ellipsen, maar eerder op stilstaande wolken, elektronenwolken. Een ander belangrijk verschil is dat in de oude kwantumtheorie de posities van het elektron periodieke functies van de tijd zijn, terwijl de kwantummechanische coördinaten van een elektron dat niet zijn. Ook de orbitaal zelf is tijdsonafhankelijk.

In het algemeen maakt een elektron deel uit van een systeem van meerdere elektronen, zoals een atoom zwaarder dan waterstof, molecuul of kristal. In systemen met meerdere elektronen vertonen de elektronen sterke onderlinge wisselwerkingen. Om voor dergelijke systemen de orbitalen van de individuele elektronen te berekenen, moeten drastische benaderingen ingevoerd worden; deze benaderingen vormen tezamen het onafhankelijkedeeltjesmodel. Ter verklaring van deze naam wordt opgemerkt dat voor een systeem van N elektronen zonder interactie — de elektronen bewegen onafhankelijk van elkaar — de exacte golffunctie van het totale N-elektron systeem een N-voudig product is van orbitalen.

Oorsprong van de term orbitaal

De Engelse term orbital was aanvankelijk alleen een bijvoeglijk naamwoord behorend bij het zelfstandig naamwoord orbit. Volgens de Oxford English Dictionary werd "orbit" voor het eerste gebruikt in het midden van de 16^e eeuw en duidde het de baan van een hemellichaam aan. Het is waarschijnlijk geen toeval dat het boek van Copernicus, waarin de cirkelvormige, heliocentrische, "orbits" van de aarde en de planeten in ons zonnestelsel voor het eerst beschreven werden, ook medio 16^e eeuw verscheen; de bestudering van de hemellichamen was een "hot topic" in de tijd van de grote ontdekkingsreizen.

Fig. 1:   Logo van de U.S. Atomic Energy Commission dat Bohr-Sommerfeld elektronische banen toont.

Gedurende een aantal eeuwen had de term "orbit" dus alleen betrekking op planetenbanen, maar na invoering van Rutherfords planetaire atoommodel in 1911, werd de term ook voor elektronenbanen gebruikt. Rutherfords model werd gekwantiseerd in het kader van de oude (1900–1925) kwantumtheorie. Baanenergieën werden ingevoerd die evenredig waren met $1/n^{2}$, waarin het totale kwantumgetal $n$ een positief geheel getal is. De eerste aanzet tot kwantisatie werd gemaakt door Bohr (1913) die alleen cirkelvormige banen beschouwde met impulsmomenten evenredig met n. Dit model werd uitgebreid door Sommerfeld (1916) naar elliptische banen met impulsmomenten loodrecht op de ellipsen en lengte $k\,\hbar ,\;\;1\leq k\leq n$, waarin $\hbar \equiv h/2\pi$ en $h$ de constante van Planck. Niet alleen de energie van het elektron en het impulsmoment werden gekwantiseerd in de Bohr-Sommerfeld theorie, maar ook de projectie van het impulsmoment op de z-as.

Na de oplossing van de schrödingervergelijking voor waterstof en waterstofachtige ionen door Erwin Schrödinger in 1926 in het kader van de kwantummechanica, was het Bohr-Sommerfeld model niet langer actueel. Het oude model met zijn elliptische banen werd vergeten en leeft nu alleen nog voort in populaire visualisaties van het atoom; zie bijvoorbeeld Fig. 1.

Na 1926 kwam de discussie over atomaire en moleculaire golffuncties in een stroomversnelling. De uitdrukking orbital motion of one electron kwam zoveel voor in de fysische literatuur, dat Robert S. Mulliken in 1932 voorstelde het woord orbital als zelfstandig naamwoord te gebruiken, als synoniem voor de golffunctie die de een-elektron baanbeweging beschrijft.

Wiskundige definitie orbitaal

Schrijf $\mathbf {r} =(x,y,z)\in \mathbb {R} ^{3}$ voor de positievector van een elektron. Een orbitaal is een complexwaardige functie $\psi$ van $\mathbf {r}$ die normeerbaar is, dat wil zeggen,

$0<\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\psi (x,y,z)^{*}\psi (x,y,z){\rm {d}}x{\rm {d}}y{\rm {d}}z<\infty$

Hier is $\psi (x,y,z)^{*}$ de complex geconjugeerde van $\psi (x,y,z)$. De orbitaal $\psi$ is tijdsonafhankelijk. Normeerbaarheid vereist dat de functie overal eindig is en exponentieel naar nul gaat voor grote $r={\sqrt {x^{2}+y^{2}+z^{2}}}$. Dit wil zeggen dat de positieve functie $\psi ^{*}\psi :\mathbb {R} ^{3}\rightarrow \mathbb {R} _{0}^{+}$ ook exponentieel naar nul afvalt voor $r\rightarrow \infty$.

In berekeningen van orbitalen wordt verder altijd verondersteld dat $\psi$ continu is en overal tenminste twee maal differentieerbaar.

Fysische interpretatie

Een orbitaal $\psi$ kan op 1 genormeerd worden. De normeringsconstante is:

${\mathcal {N}}\equiv \int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\psi (\mathbf {r} )^{*}\psi (\mathbf {r} ){\rm {d}}\mathbf {r} \quad {\rm {{met}\quad 0<{\mathcal {N}}<\infty }}$

De functie $\phi$ is de op 1 genormeerde versie van $\psi$:

$\phi (\mathbf {r} )\equiv {\textstyle {\sqrt {\frac {1}{\mathcal {N}}}}}\,\psi (\mathbf {r} )\Longrightarrow \int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\phi (\mathbf {r} )^{*}\phi (\mathbf {r} ){\rm {d}}\mathbf {r} =1.$

Born was de eerste die $e\phi (\mathbf {r} )^{*}\phi (\mathbf {r} )$ (waarin $e$ de positieve of negatieve lading van een puntdeeltje is en $\mathbf {r}$ zijn positie) als een één-deeltjes-ladingsdichtheid interpreteerde, een functie op $\mathbb {R} ^{3}$ die overal het teken van $e$ heeft of nul is. Omdat de orbitaal $\phi$ op 1 genormeerd is geeft de integraal over $\mathbb {R} ^{3}$ de totale lading $e$ van het puntdeeltje.

In populaire uiteenzettingen wordt de positieve functie $\phi (\mathbf {r} )^{*}\phi (\mathbf {r} )$ vaak aangeduid als "wolk". Deze wolk visualiseert de waarschijnlijkheidsdichtheid dat een elektron (puntdeeltje met negatieve lading) zich op punt $\mathbf {r}$ in $\mathbb {R} ^{3}$ bevindt; vermenigvuldiging met een infinitesimaal volume-element: $\phi (\mathbf {r} )^{*}\phi (\mathbf {r} ){\rm {{d}\mathbf {r} }}$ geeft de waarschijnlijkheid op punt $\mathbf {r}$. De oorsprong van het assenstelsel waarin $\mathbf {r}$ uitgedrukt wordt, wordt altijd gekozen in het midden van het systeem (bijvoorbeeld een molecuul) waartoe het elektron behoort. Omdat de negatieve ladingsdichtheid $e\phi ^{*}\phi$ zijn grootste absolute waarden zal hebben in de buurt van positieve kernen, omhult de wolk het fysische systeem waar het elektron deel van uitmaakt. Vanwege het feit dat voor $r\rightarrow \infty$ de dichtheid naar nul gaat, is de wolk alleen ongelijk nul voor eindige $r$. De wolk valt echter exponentieel af naar nul voor $r\rightarrow \infty$, dus is de wolk nooit exact nul. Dit is een typisch kwantummechanisch effect: de waarschijnlijkheid om een elektron op grote afstand van het systeem aan te treffen is klein, maar niet nul.

Atomaire orbitalen

In het algemeen heeft de tijdsonafhankelijke schrödingervergelijking voor een systeem bestaande uit $N$ deeltjes de vorm van een eigenwaarde vergelijking:

$H\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},..,\mathbf {r} _{N})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},..,\mathbf {r} _{N}),$

waarin $\Psi$ de functie is die de stationaire toestand van het systeem beschrijft, $\mathbf {r} _{i}$ is de positievector van deeltje $i\;(i=1,..,N)$, $H$ is de energieoperator (hamiltoniaan) en $E$ (een reëel getal) is de energie van het systeem in toestand $\Psi$. In het geval van een stationair één-deeltjessysteem ($N=1$) is de orbitaal de eigenfunctie van een één-deeltjeshamiltoniaan en de orbitaalenergie is de bijbehorende eigenwaarde.

In 1928 leidde D. R. Hartree af dat een atomaire orbitaal $\phi$ een eigenfunctie is van de één-elektron atomaire hamiltoniaan die tussen vierkante haken aan de linkerkant van de volgende eigenwaardevergelijking staat:

${\Big [}-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}-{\frac {Z}{r}}+V_{\rm {eff}}(r){\Big ]}\phi (\mathbf {r} )=\epsilon \,\phi (\mathbf {r} )\quad {\rm {{met}\quad \epsilon \in \mathbb {R} .}}$

Hier zijn atomaire eenheden gebruikt ($e=m_{e}=\hbar =4\pi \epsilon _{0}=1$). De operator ${-\textstyle {\frac {1}{2}}}\nabla ^{2}$ is de kwantummechanische uitdrukking voor de kinetische energie van het elektron:

$\nabla ^{2}\equiv \mathbf {\nabla } \cdot \mathbf {\nabla } ={\Big (}{\textstyle {\frac {\partial }{\partial x}},{\frac {\partial }{\partial y}},{\frac {\partial }{\partial z}}}{\big )}{\begin{pmatrix}{\frac {\partial }{\partial x}}\\{\frac {\partial }{\partial y}}\\{\frac {\partial }{\partial z}}\end{pmatrix}}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}.$

De laplace-operator (nabla-kwadraat) is een inwendig product en daarom invariant onder rotaties van $\mathbf {r}$ (de laplace-operator is "isotroop"). De operator $-Z/r$, de coulombaantrekking van het elektron door een kern in de oorsprong van het assenstelsel, is ook isotroop. Het atoomnummer is Z. De eigenwaarde $\epsilon$ is de orbitaalenergie. De effectieve potentiaal $V_{\rm {eff}}(r)$ is hier geschreven als een functie van de radius $r$, dat wil zeggen dat aangenomen is dat de potentiaal hoekonafhankelijk (isotroop) is. De potentiaal is niet een eenvoudige Coulomb potentiaal ($\propto 1/r$), maar beschrijft de effectieve (gemiddelde) interactie van het beschouwde elektron met alle andere elektronen in het atoom. Voor het geval van het waterstofatoom: $V_{\rm {eff}}(r)=0$.

Hartree verkreeg de eigenwaardevergelijking door uit te gaan van een N-voudig product van orbitalen, dat wil zeggen hij benaderde de golffunctie als een onafhankelijke-deeljesfunctie. De verwachtingswaarde van de energie op basis van deze golffunctie is een functionaal van de orbitalen. Minimalisatie van de functionaal met betrekking tot de radiële vorm van de orbitalen, met als nevenvoorwaarde dat de orbitalen orthonormaal zijn, geeft de bovenstaande eigenwaardevergelijkingen voor de N verschillende orbitalen. De potentiaal $V_{\rm {eff}}(r_{i})$ voor elektron i bevat integralen over de orbitalen van de overige elektronen j ≠ i. Dit geeft een iteratief proces: N orbitalen worden geschat, N eigenwaarde vergelijkingen worden opgesteld en opgelost zodat er N nieuwe orbitalen verkregen worden. Deze worden in een volgende iteratieslag gebruikt en zo verder totdat $V_{\rm {eff}}(r_{i})$ niet meer verandert; we hebben nu een self-consistent field (SCF) verkregen.

Fig. 2. Contour diagram van doorsnede van een waterstof 2$p_{z}$ orbitaal met het yz-vlak (x=0) in atomaire eenheden. $2p_{z}={\textstyle {\frac {1}{\sqrt {32\pi }}}}r\exp(-r/2)\cos \theta$

De eigenfuncties van de één-elektron-hamiltoniaan kunnen ontbonden worden in twee factoren: een functie van $r$ en een functie van hoeken, de bolhoeken $\theta$ en $\phi$. In het geval dat $V_{\rm {eff}}(r)=0$ (H-atoom) kunnen de oplossingen exact verkregen worden. De H-atoom orbitalen hebben de volgende analytische vorm:

$\phi _{nlm}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)\,Y_{m}^{\ell }(\theta ,\phi )$

waarin

$n=1,2,...;\quad \ell =0,1,...,n-1;\quad m=-\ell ,\ell +1,...,\ell .$

De bijbehorende orbitaalenergie hangt alleen van het hoofkwantumgetal $n$ af (in atomaire eenheden):

$\epsilon _{n}=-{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}$

De uitdrukking geldt voor het H-atoom ($Z=1$) en waterstofachtige ionen ($Z>1$).

Om historische redenen worden orbitalen met kwantumgetal voor het impulsmoment $\ell =0,1,2,3$ respectievelijk s-, p-, d- en f-orbitalen genoemd. Een stel ontaarde orbitalen wordt wel aangeduid als een "atoomschil"; de K-schil heeft $n=1$, de L-schil $n=2$, de M-schil $n=3$, enz. Bijvoorbeeld de M-schil ($n=3$) bevat de 9 ontaarde (zelfde energie) orbitalen met:

$(\ell ,m)=(0,0),\;\;(1,-1),(1,0),(1,1),\;\;(2,-2),(2,-1),(2,0),(2,1),(2,2)$.

De N-schil bevat 16 ontaarde orbitalen, enz.

Als $V_{\rm {eff}}=0$ zijn de radiële functies $R_{n\ell }(r)$ van de vorm $\exp(-rZ/n)\;L_{n\ell }(r)$, waarin $L_{n\ell }(r)$ een toegevoegd laguerrepolynoom is. Als $V_{\rm {eff}}(r)\neq 0$ (meer-elektron atoom) moet de radiële vergelijking numeriek opgelost worden. De functies worden dan gegeven door tabellen (functiewaarden voor discrete $r$-waarden). Het is van belang om te benadrukken dat ook als $V_{\rm {eff}}(r)\neq 0$ de hoekafhankelijke functies analytisch (niet numeriek) zijn; zij zijn dezelfde reële bolfuncties als voor de eigenfucties van de waterstofhamiltoniaan. Dit is het gevolg van de bolsymmetrie van alle termen in de hamiltoniaan inclusief $V_{\rm {eff}}(r)$.

Merk tenslotte op dat de orbitaalenergieën in het geval $V_{\rm {eff}}(r)\neq 0$ niet alleen geïndiceerd worden door het hoofdkwantumgetal $n$, maar ook door het impulsmoment-kwantumgetal $\ell$. De eigenwaarde hangt niet af van het magnetisch kwantumgetal $m$. Dus bijvoorbeeld in het koolstofatoom is de 2s-orbitaalenergie niet gelijk aan die van de 2p orbitalen, terwijl de drie p-orbitalen wel onderling ontaard zijn — gelijke energie hebben. In zwaardere atomen hebben s, p, d en f orbitalen ieder hun eigen energie. Men spreekt hier wel van de onderschillen $\ell$, met $\ell =0,1,..,n-1$, van de schillen $n$.

Moleculaire orbitalen

Voor de Tweede Wereldoorlog, na de komst van de nieuwe kwantumtheorie, waren er twee scholen die de stabiliteit van moleculen probeerden te verklaren op basis van kwantummechanische principes. De eerste school sloot aan bij de Lewis theorie van chemische binding en ging uit van het delen van twee elektronen door twee onderling gebonden atomen. Hiertoe was het vaak nodig atomaire orbitalen te "hybridiseren", dat wil zeggen lineaire combinaties van s- en p-orbitalen op een atoom in te voeren zodat de orbitaal op het atoom naar zijn bindingspartner wees. Een belangrijke proponent van deze methode, genaamd de Valence Bond Method, was L. Pauling.

De andere school bekeek een molecuul meer als één geheel met orbitalen die niet noodzakelijkerwijs uit atomaire functies bestaan, maar zich over het hele molecuul uitspreiden, de moleculaire orbitalen (MOs). Methodes om MOs te berekenen werden ontwikkeld door J.E Lennard-Jones, R.S. Mulliken, E.A.A.J. Hückel, F.H. Hund en anderen.

Beide scholen konden niet alle benodigde stappen in de oplossing van hun probleem tot in detail uitrekenen, omdat alle berekeningen met de hand, eventueel met behulp van mechanische calculators, gedaan moesten worden. Daarom probeerden beide scholen in hun berekeningen uitdrukkingen te herkennen die experimenteel (empirisch) toegankelijk waren. Zulke methoden staan bekend als semi-empirisch (zijn half berekening, half-empirie).

Na de komst van computers in de vroege jaren 1950, kwamen kwantitatieve berekeningen aan moleculen binnen bereik. Ook werd toen het onafhankelijke-deeltjes-model ingevoerd, met als doel de moleculaire één-elektron functies, moleculaire orbitalen, te berekenen. Uiteraard geldt dat het absolute kwadraat van een orbitaal de ladingsdichtheid van een elektron beschrijft (verspreid over een molecuul) en daarom normeerbaar moet zijn. In de nieuw ontwikkelde computermethodes werd vrijwel alles uitgerekend, experimentele input bleef beperkt tot de geometrie van het molecuul (hoeken en afstanden tussen de kernen) en de ladingen van de kernen. Deze methoden staan bekend als ab initio methodes (Latijn: vanaf het begin).

Omdat in een molecuul meerdere kernen aanwezig zijn wordt de kernattractie een som over deze kernen. De moleculaire hamiltoniaan is:

$-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}-\sum _{A}{\frac {Z_{A}}{r_{A}}}+V_{\rm {eff}}(\mathbf {r} )$

waarin $r_{A}=|\mathbf {r} _{A}|$ en $\mathbf {r} _{A}=\mathbf {r} -\mathbf {R} _{A}.$ De positievectoren van de kernen, geïndiceerd door A, worden weergegeven met hoofdletters en zijn uitgedrukt ten opzichte van hetzelfde assenstelsel als $\mathbf {r}$. Zowel de ladingen als de posities van de kernen worden constant gehouden. De repulsie van de kernen onderling is constant, geeft alleen een constante verandering in de energieën en wordt daarom weggelaten. De effectieve potentiaal $V_{\rm {eff}}$ hangt af van de MOs van de andere elektronen en is niet isotroop; zie Hartree-Fock methode voor meer details.

Het moleculaire potentiaalveld waarin het elektron zich beweegt is verre van isotroop; er kan geen factorisatie plaatsvinden in een radieel en een hoekafhankelijk deel. Daarom is een verdere benadering voor moleculen noodzakelijk. Hiertoe wordt een lineaire expansie van moleculaire orbitalen in basisfuncties (uiteraard ook één-elektronfuncties) geïntroduceerd. De keuze van de basisfuncties is van cruciaal belang voor de nauwkeurigheid van de berekeningen. Bij voorkeur zou hier een volledig stelsel gekozen worden; zo'n stelsel bestaat uit oneindig veel functies. Om technische redenen moet een expansie na eindig veel termen afgekapt worden hetgeen een nieuwe benadering bovenop de onafhankelijke-deeljesbenadering geeft.

Omdat het a priori aannemelijk is dat de ladingsdichtheid het grootst is in de nabijheid van kernen worden meestal atomaire expansiefuncties gekozen, dat wil zeggen functies $\chi (\mathbf {r} _{A})$ die beschreven worden in coördinatenstelsels met hun oorsprong op de kernen. De functies worden vaak geschreven als $\chi _{A}(\mathbf {r} )$ waarin $\mathbf {r}$, evenals $\mathbf {r} _{A}$, een vector is die van de kern A naar het beschouwde elektron wijst. Deze expansie staat bekend als de LCAO (lineaire combinatie van atomaire orbitalen) benadering.

Het lijkt misschien voor de hand te liggen om als basisfuncties eigenfuncties van de bovenstaande Hartree-vergelijkingen voor de diverse atomen in het molecuul te kiezen, maar dit is technisch onuitvoerbaar omdat de radiële gedeeltes tabellen zijn. Dus worden analytische basisfuncties $\chi _{Ai}(\mathbf {r} )$, op atomen gelocaliseerde functies, gekozen die meestal bolfuncties als hoekgedeelte hebben en eenvoudige functies van r als radieel deel. Hoewel de één-elektron basisfuncties $\chi _{Ai}$ geen eigenfuncties zijn van een atomaire hamiltoniaan, worden ze toch vaak aangeduid als atomaire orbitalen (van atoom A), zoals in de afkorting LCAO.

In de LCAO benadering worden moleculaire orbitalen voor een $N$-elektron molecuul geschreven als:

$\phi _{k}(\mathbf {r} )=\sum _{A}\sum _{i=1}^{n_{A}}c_{Ai,k}\;\chi _{Ai}(\mathbf {r} )$

waarin $n_{A}$ het aantal atomaire orbitalen is op atoom $A$ dat in de expansiebasis meegenomen wordt; $k=1,..,N$. De coëfficiëntenmatrix $c_{Ai,k}$ wordt verkregen als oplossing van de Roothaan vergelijking, die een matrixversie is van de Hartree-Fock vergelijkingen.

Visualisatie van orbitalen

Omdat orbitalen niet van de tijd maar wel van $x,y,z$ afhangen, is strikt genomen een 5-dimensionale ruimte nodig om een orbitaal weer te geven (een 3-dimensionale deelruimte voor het domein en een 2-dimensionale ruimte voor de complexe functiewaarde). De eerste vereenvoudiging is dat orbitalen vrijwel altijd reëel gekozen kunnen worden. In het geval van willekeurige meer-atomige moleculen zijn er geen verdere vereenvoudigingen mogelijk. Doorsnedes van de orbitaal (of zijn kwadraat, de een-electrondichtheid), weergegeven in contourdiagrammen, zijn de meest voor de hand liggende, misschien wel de enige, mogelijkheid voor kwantitatieve visualisatie van moleculaire orbitalen. Zie als voorbeeld Fig. 2, waarin de atomaire $2p_{z}$-orbitaal als contourdiagram weergegeven wordt.

Fig. 3.  Polaire plot van absolute waarde van reële bolfunctie met $(\ell ,m)=(2,0)$.

Voor atomen, met hun bolsymmetrie, is er een standaard visualisatiemethode.

De ontaarde bolfuncties zijn een product:

$Y_{m}^{\ell }(\theta ,\phi )=e^{im\phi }\;P_{|m|}^{\ell }(\theta )\quad {\rm {met}}\quad m=-\ell ,...,\ell ,$

waarin de reële functies $P_{|m|}^{\ell }$ toegevoegde Legendre functies zijn. De functies met $\pm m$ zijn elkaars complex geconjugeerde. De $\phi$-afhankelijke delen kunnen lineair gecombineerd worden tot de reële functies $\cos |m|\phi$ en $\sin |m|\phi$; deze functies zijn ook ontaard.

Fig. 4.  Polaire plots van reële bolfuncties voor parameterwaarden $(\ell ,m)=(0,0)$ tot en met $(\ell ,m)=(3,3)$. Groen positieve en blauw negatieve functiewaarden.

Functies van $\theta$ and $\phi$ van de vorm $P_{m}^{\ell }(\theta )\cos m\phi$ of $P_{m}^{l}(\theta )\sin m\phi$ (met $m\geq 0$), worden in het Engels tesseral harmonics genoemd of vaak ook real spherical harmonics. In het Nederlands worden ze vaak reële bolfuncties genoemd. De eerste zijn (ongenormeerd):

${\begin{aligned}&s=1\\&p_{x}=\sin \theta \cos \phi ,\quad p_{z}=\cos \theta ,\quad p_{y}=\sin \theta \sin \phi \\&d_{x^{2}-y^{2}}=\sin ^{2}\theta \cos 2\phi ,\quad d_{xz}=\sin \theta \cos \theta \cos \phi ,\quad d_{z^{2}}=3\cos ^{2}\theta -1,\\&d_{yz}=\sin \theta \cos \theta \sin \phi ,\quad d_{xy}=\sin ^{2}\theta \sin 2\phi \\\end{aligned}}$

De absolute waarden van reële bolfuncties kunnen geplot worden in zogenaamde polaire plots. Hierin worden stralen met gegeven $\phi$ en $\theta$ getrokken vanuit de oorsprong. De absolute functiewaarde $|f(\phi ,\theta )|$ wordt gegeven door een punt op de straal met een afstand $|f|$ tot de oorsprong en de punten worden verbonden door lijnen of vlakken. Negatieve functiewaarden kunnen eventueel gestippeld worden of een andere kleur gegeven. In Fig. 3 wordt een eenvoudig voorbeeld van een functie op een cirkel gegeven, namelijk van $|P_{0}^{2}(\theta )|=|3\cos ^{2}\theta -1|$. De functie, die niet van $\phi$ afhangt, is axiaal symmetrisch. Omwenteling rond de z-as geeft de 3-dimensionale vorm getoond in Fig. 4 met $(\ell =2,m=0)$. In Fig. 4 worden verder s-, p-, d-, en f-orbitalen gevisualiseerd.

Spinorbitalen

Rond 1920 werden in experimentele spectra onverwachte splitsingen waargenomen, zoals de anomale Zeeman splitsing in het spectrum van een atoom in een magnetisch veld.

In 1925 gaven Uhlenbeck en Goudsmit een verklaring voor deze splitsingen. Zij gingen uit van een atomair elektron in een toestand met impulsmoment kwantumgetal $\ell$ (een geheel getal) en zij realiseerden zich dat dit impulsmoment gemodificeerd moest worden om de splitsingen te verklaren. Daartoe gaven zij het elektron een extra vrijheidsgraad die veel gemeen heeft met de rotatie van het elektron rond een eigen as, maar een met impulsmoment kwantumgetal 1/2. De halftalligheid was revolutionair, omdat het impulsmoment tot dan toe altijd geïndiceerd werd door gehele getallen. Later werd het impulsmoment, behorende bij deze "rotatie", spinimpulsmoment genoemd, van het Engelse spinning electron, en werd ter onderscheiding het impulsmoment $\mathbf {\ell }$, behorend bij de ruimtelijke beweging van het elektron, baanimpulsmoment genoemd. De componenten van het spinimpulsmoment worden aangeduid met $(s_{x},s_{y},s_{z})$ en de totale spin in het kwadraat is $s^{2}\equiv s_{x}^{2}+s_{y}^{2}+s_{z}^{2}$. Uhlenbeck en Goudsmit stelden nu dat $s^{2}$ de waarde $s(s+1)$ heeft met $s={\textstyle {\frac {1}{2}}}$ en zij postuleerden dat de fysische grootheid $s_{z}$ slechts twee waarden aan kan nemen: $s_{z}=\pm {\textstyle {\frac {1}{2}}}\hbar$, waarin $\hbar =h/2\pi$ en $h$ de constante van Planck is.

In 1927 gaf Pauli een heuristische formalisering van elektronenspin in het kader van de recent geïntroduceerde kwantummechanica. Hij stelde dat $(s_{x},s_{y},s_{z})$ hermitische operatoren zijn en dat zij dezelfde commutatieregels hebben als de componenten van de baanimpulsmomentoperator. Hij postuleerde dat $s_{z}$ slechts twee eigenfuncties heeft met halftallige eigenwaarden:

$s_{z}|\sigma \rangle =\sigma \hbar |\sigma \rangle \quad {\rm {met}}\quad \sigma =\pm {\textstyle {\frac {1}{2}}}.$

Vaak schrijft men:

$\alpha \equiv |{\textstyle {\frac {1}{2}}}\rangle \quad {\rm {en}}\quad \beta \equiv |-{\textstyle {\frac {1}{2}}}\rangle .$

De eigenfuncties van de fysisch grootheid $s_{z}$ vormen een volledige orthonormale basis voor een twee-dimensionale ruimte van spinfuncties. De eigenfuncties van een hermitische operator kunnen orthonormaal gekozen worden; Pauli koos:

$\langle \alpha |\alpha \rangle =\langle \beta |\beta \rangle =1\quad {\rm {en}}\quad \langle \alpha |\beta \rangle =0\Longleftrightarrow \langle \sigma |\sigma '\rangle =\delta _{\sigma ,\sigma '}.$

Een willekeurige normeerbare spinfunctie is $\theta =c_{1}\alpha +c_{2}\beta$, waarin $c_{1}=\langle \alpha |\theta \rangle$ en $c_{2}=\langle \beta |\theta \rangle$ complexe getallen zijn met $0<|c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}<\infty$.

Volgens Pauli heeft een elektron dus, naast de drie continue vrijheidsgraden $(x,y,z)\in \mathbb {R} ^{3}$, een vierde vrijheidsgraad $\sigma$, die slechts twee discrete waarden aan kan nemen: als $\sigma ={\textstyle {\frac {1}{2}}}$ is het atoom in spintoestand $\alpha$, als $\sigma =-{\textstyle {\frac {1}{2}}}$ dan is het atoom in spintoestand $\beta$. Omdat $\alpha ,\beta$ een basis voor de ruimte van spinfuncties zijn, geldt voor een algemene spinorbitaal $\psi$:

$\psi (\mathbf {r} ,\sigma )=\phi ^{+}(\mathbf {r} )\alpha +\phi ^{-}(\mathbf {r} )\beta .$

In deze context worden orbitalen die alleen van de ruimtecoördinaat $\mathbf {r}$ afhangen ruimteorbitalen genoemd.

Om de waarschijnlijkheidsdichtheid te verkrijgen moet de spinorbitaal op 1 genormeerd worden:

${\begin{aligned}\sum _{\sigma }\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi (\mathbf {r} ,\sigma )^{*}\psi (\mathbf {r} ,\sigma )d\mathbf {r} &=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi ^{+}(\mathbf {r} )^{*}\langle \alpha |\alpha \rangle \phi ^{+}(\mathbf {r} )d\mathbf {r} +\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi ^{-}(\mathbf {r} )^{*}\langle \beta |\beta \rangle \phi ^{-}(\mathbf {r} )d\mathbf {r} \\&=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi ^{+}(\mathbf {r} )^{*}\phi ^{+}(\mathbf {r} )d\mathbf {r} +\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi ^{-}(\mathbf {r} )^{*}\phi ^{-}(\mathbf {r} )d\mathbf {r} \equiv {\mathcal {N}}\end{aligned}}$

Deling van de spinorbitaal door ${\mathcal {N}}^{1/2}$ geeft normalization. De waarschijnlijkheidsdichtheid dat elektron zich op positie $\mathbf {r}$ bevindt en spin $\sigma$ heeft is gelijk aan $\psi (\mathbf {r} ,\sigma )^{*}\psi (\mathbf {r} ,\sigma )/{\mathcal {N}}$.

In systemen waar spininteracties afwezig zijn is $s_{z}$ een constante van de beweging (commuteert met de hamiltoniaan). In dat geval kunnen spinorbitalen altijd gekozen worden als eigenfuncties van $s_{z}$. De orbitaal $\psi (\mathbf {r} ,\sigma )$, een eigenfunctie van een één-elektron hamiltoniaan, is dan een product: $\phi ^{+}(\mathbf {r} )\alpha$ of $\phi ^{-}(\mathbf {r} )\beta$. Deze twee spinorbitalen zijn ontaard en er geldt $\phi ^{+}=\phi ^{-}=\phi$. Bij afwezigheid van spininteracties is een belangrijke conclusie:

Bij elke ruimteorbitaal $\phi (\mathbf {r} )$ van zekere energie horen twee spinorbitalen van dezelfde energie: $\phi (\mathbf {r} )\alpha$ en $\phi (\mathbf {r} )\beta$. Zij hebben de respectievelijke eigenwaarden van $s_{z}$: $\;{\textstyle {\frac {1}{2}}}\hbar \;$ ("spin-up") en $\;-{\textstyle {\frac {1}{2}}}\hbar \;$ ("spin-down").

Deze conclusie speelt een belangrijke rol in de verklaring van de elektronenstructuur van de elementen met behulp van het aufbauprincipe.

Bronnen, noten en/of referenties