Butler-Volmer-vergelijking

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

De Butler-Volmer-vergelijking is genoemd naar de scheikundigen John Alfred Valentine Butler (1899-1977) en Max Volmer (1885-1965) en is van grote betekenis in de elektrochemie. De vergelijking beschrijft het wiskundig verband tussen de overpotentiaal (EEeq) en de stroomdichtheid aan een elektrode:

Hierin zijn:

i: de stroomdichtheid (A m−2)
i0: de uitwisselingsstroomdichtheid (A m−2)
α: een dimensieloze symmetriefactor (tussen 0 en 1 en in het 'ideale' geval gelijk aan 0,5)
n: het aantal elektronen in de elektrodereactie
F: de constante van Faraday
R: de gasconstante (8,314 J mol−1 K−1)
T: de temperatuur (K)
E: de elektrodepotentiaal (V)
Eeq: de evenwichtspotentiaal van de elektrode (V)

De stroomdichtheid is de stroomsterkte gedeeld door het actieve elektrode-oppervlak

In bovenstaande en navolgende vergelijkingen is de conventie toegepast, dat anodische stroom(dichtheden) als positief en kathodische stroom(dichtheden) als negatief worden genoteerd.

Achtergrond[bewerken]

Diagram Butler-Volmer-vergelijking: stroomdichtheid als functie van de overpotentiaal η = EEeq. De stroomdichtheid is de som van de anodische stroomdichtheid ia en de kathodische stroomdichtheid ik.

De stroomdichtheid aan een elektrode is de optelsom van de stroomdichtheden van de anodische en de kathodische halfreacties. Beide halfreacties verlopen gelijktijdig en hun reactiesnelheid - en daarmee de bijbehorende stroomdichtheid - wordt bepaald door de elektrodepotentiaal. De stroomdichtheid bestaat daarmee uit een anodische en een kathodische component (de anodische stroomdichtheid ia en de kathodische stroomdichtheid ik):

De eerste term van de Butler-Volmer-vergelijking beschrijft de anodische stroomdichtheid, de tweede term is de kathodische stroomdichtheid. Bij de evenwichtspotentiaal Eeq (in de figuur bij η = 0) is de grootte van beide stroomdichtheden ia en ik gelijk aan de uitwisselingsstroomdichtheid i0 en is de totale stroomdichtheid aan de elektrode nul; de elektrode is dan als het ware niet aangesloten.

De Butler-Volmer-vergelijking vindt zijn oorsprong in een afleiding uit de Wet van Faraday, welke kan worden geschreven als:

Hierin staat voor het aantal mol overgedragen elektronen per reactie en voor de reactiesnelheidsvergelijking van de totale reactie. Deze kan worden uitgeschreven als de evenwichtsreactie tussen oxidatie en reductie, waarbij de k-waarden de reactiesnelheidscoëfficiënten voorstellen en de c-waarden de concentratie van ofwel de oxidator of reductor in het elektrolyt. Toen Butler en Volmer in de jaren 30 van de vorige eeuw de Butler-Volmer-vergelijking afleiden, gingen zij ervan uit dat de reactiesnelheidscoëfficiënten voldoen aan de Arrhenius-vergelijking. De activeringsenergieën voor de oxidatie en reductiereacties beschreven zij als hebbende een lineaire afhankelijkheid van de elektrodepotentiaal  :

Hierin staat voor de dimensieloze symmetriefactor (of formeler gezegd de overdrachtscoëfficiënt), zoals eerder genoemd. Met deze afhankelijkheden in acht genomen volgt volgens de Arrhenius-vergelijking voor de eerder vermelde k-waarden:

De grootheid is de standaard heterogene snelheidscoëfficiënt en bevat de activeringsenergie als:

Het invullen van deze k-waarden in de eerder gegeven uitdrukking van de Wet van Faraday levert:

Dit kan equivalent geschreven worden als:

Waarbij de uitwisselingsstroomdichtheid dus gedefinieerd is als:

Hoge anodische en kathodische overpotentiaal[bewerken]

Bij een voldoende grote anodische overpotentiaal (E>>Eeq) kan de kathodische stroomdichtheid worden verwaarloosd ten opzichte van de anodische component. De Butler-Volmer-vergelijking kan dan worden vereenvoudigd tot:

Door van deze vergelijking links en rechts de natuurlijke logaritme te nemen, ontstaat de Tafel-vergelijking.

Analoog hieraan geldt bij een voldoende grote kathodische overpotentiaal (E<<Eeq):

Ook deze vergelijking kan worden omgewerkt tot de Tafel-vergelijking voor de kathodische reactie.

Lage overpotentiaal[bewerken]

Voor de functie ex geldt bij een voldoende kleine absolute waarde van x:

Bij EEeq, kan de Butler-Volmer-vergelijking daarom worden benaderd met:

Het verband tussen de stroomdichtheid i en de overpotentiaal EEeq is dan rechtevenredig met richtingscoëfficiënt rc:

Zie ook[bewerken]