Lawesson-reagens

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Lawesson-reagens
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van het Lawesson-reagens
Structuurformule van het Lawesson-reagens
Molecuulmodel van het Lawesson-reagens
Molecuulmodel van het Lawesson-reagens
Algemeen
Molecuulformule
     (uitleg)
C14H14O2P2S4
IUPAC-naam 2,4-bis(4-methoxyfenyl)-1,3-dithia-2,4-difosfetaan-2,4-disulfide
Andere namen LR
Molmassa 404,467284 g/mol
SMILES
COC1=CC=C(P2(SP(S2)(C3=CC=C(OC)C=C3)=S)=S)C=C1
InChI
1S/C14H14O2P2S4/c1-15-11-3-7-13(8-4-11)17(19)21-18(20,22-17)14-9-5-12(16-2)6-10-14/h3-10H,1-2H3
CAS-nummer 19172-47-5
EG-nummer 242-855-4
PubChem 87949
Beschrijving Lichtgeel poeder
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Ontvlambaar
Gevaar
H-zinnen H261
EUH-zinnen geen
P-zinnen P231+P232 - P422
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand vast
Kleur lichtgeel
Smeltpunt 228-231 °C
Onoplosbaar in water
Waar mogelijk zijn SI-eenheden gebruikt. Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

Het Lawesson-reagens is een organische verbinding die in de organische synthese gebruikt wordt als thioneringreagens. De stof komt voor als een lichtgeel poeder, dat onoplosbaar is in water.

Geschiedenis[bewerken]

Het Lawesson-reagens is niet ontdekt door de Zweed Sven-Olov Lawesson, maar hij was wel de scheikundige die het populair maakte als thioneringreagens. Het reagens werd in de jaren '50 van de 20e eeuw voor het eerst bereid tijdens een systematische studie van de reactie van aromatische verbindingen met fosforpentasulfide (P4S10).[1] In latere jaren hebben een aantal anorganische scheikundigen de algemene chemie van Lawessons reagens en aanverwante verbindingen onderzocht.

Synthese[bewerken]

Een mengsel van anisol en fosforpentasulfide wordt verhit totdat het mengsel kleurloos is en er geen waterstofsulfide meer wordt gevormd.[2] Herkristallisatie uit tolueen of xyleen levert het zuivere reagens als een geel poeder.

Aangezien het Lawesson-reagens een sterke en onaangename geur heeft wordt het aangeraden de verbinding in een zuurkast te maken en om al het gebruikte glaswerk goed schoon te maken voordat het buiten de zuurkast komt. Een veelgebruikte en effectieve methode hiervoor is het gebruik van natriumhypochloriet (bleekloog).

Mechanisme[bewerken]

Het Lawesson-reagens heeft een vierring van alternerende zwavel- en fosforatomen. Onder verhitting kan de centrale fosfor-zwavel-vierring geopend worden om twee reactieve dithiofosfine-yliden (R-PS2) te vormen:

Opening van de vierring

De chemie van het Lawesson-reagens is in feite de chemie van deze reactieve tussenproducten. Het bestaan van deze verbindingen kan worden aangetoond door middel van 31P-NMR-spectroscopie.

Toepassingen[bewerken]

De chemie van Lawessons reagens en aanverwante verbindingen is onderzocht door diverse onderzoeksgroepen.[3][4][5] Een veelgebruikt gebruik van het Lawesson-reagens is het omzetten van een carbonylverbinding naar een thiocarbonylverbinding. Een amide kan bijvoorbeeld worden omgezet in een thioamide door dit reagens te gebruiken. Daarnaast wordt het gebruikt voor de synthese van thio-esters en thioketonen.

In het algemeen geldt, hoe elektronenrijker een carbonylgroep is, des te sneller de carbonylgroep wordt omgezet in de corresponderende thiocarbonylgroep.

Een combinatie van zilverperchloraat en het Lawesson-reagens kan als oxofiel Lewiszuur reageren, met de mogelijkheid de Diels-Alder-reactie van dienen met alfa-bèta-onverzadigde aldehyden te katalyseren.

In een onderzoek uit 2006[6] resulteert de reactie van maltol met het Lawesson-reagens in een selectieve zuurstofvervanging op twee posities:

Maltol-reactie met het Lawesson-reagens

Externe links[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. Lecher, H. Z.; Greenwood, R. A.; Whitehouse, K. C.; Chao, T. H. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, p. 5018
  2. Thomsen, I.; Clausen, K.; Scheibye, S.; Lawesson, S.-O. Org. Syn., Coll. Vol. 7, p.372 (1990); Vol. 62, p.158 (1984). (Artikel)
  3. Foreman and Woollins, Dalton 2000, 1533-1543.
  4. Jesberger, Synthesis 2003, 1929-1958. (Review)
  5. Cava and Levinson, Tetrahedron 1985, 5061-5087 (Review)
  6. A novel heterocyclic atom exchange reaction with Lawesson's reagent: a one-pot synthesis of dithiomaltol Daniel Brayton, Faith E. Jacobsen, Seth M. Cohen and Patrick J. Farmer Chemical Communications, 2006, 206-208.