C-H-bindingsactivering

Koolstof-waterstofactivering, vaak ook C-H activering genoemd, kan op de simpelste manier beschreven worden als het verbreken van een binding tussen koolstof en waterstof.^[1]

Vaak wordt het gebruik de term beperkt tot reacties waarbij door een organometaalverbindingen een complex gevormd wordt met een koolwaterstof. De complexvorming, met een koolstof-metaalbinding, kan beperkt blijven tot de overgangstoestand of een isoleerbaar intermediair omvatten.^[2]^[3] Belangrijk bij deze benadering van het begrip is dat gedurende de splitsing van de C−H-binding de alkylrest aan het metaal gecoördineerd blijft.

Theoretische studies, en - belangrijker - praktisch uitgevoerde reacties, tonen aan dat de C−H-binding, traditioneel als niet-reactief beschouwd, selectief verbroken kan worden onder invloed van complexvorming. Het ontwerpen en ontwikkelen van nieuwe reagentia en katalysatoren voor de activering van de koolstof-waterstofbinding heeft de laatste jaren veel aandacht gekregen. Een belangrijke drijfveer voor dit onderzoek is de hoop in ruime hoeveelheden beschikbare en goedkope alkanen te kunnen omzetten in duurdere, lastig te maken, gefunctionaliseerde organische verbindingen.

Historisch overzicht[bewerken | brontekst bewerken]

1902
De eerste, hoewel niet iedereen het daarover eens is, activeringsreactie van de C−H-binding wordt toegeschreven aan Otto Dimroth, die in 1902 de reactie beschreef van benzeen met kwik(II)acetaat (zie: organokwikchemie).^[4]
1965
De eerste C−H-activeringsreactie waarover geen meningsverschil bestaat werd door Joseph Chatt in 1965 beschreven:^[5] de inschuiving van een rutheniumatoom, gecomplexeerd door dmpe, in een van de C−H-bindingen van naftaleen. In 1969 beschreef A.E. Shilov de reactie tussen zwaar water en methaan waarbij isotoop-scrambling optrad tussen de reactanten. De reactie vond plaats onder invloed van kaliumtetrachloroplatinaat. In het voorgestelde reactiemechanisme bindt methaan aan Pt(II). In een vergelijkbare reactie werd in 1972 door de groep rond Shilov methanol en chloormethaan gevonden in de reactie van een stoichiometrische hoeveelheid kaliumtetrachloroplatinaat, een katalytische hoeveelheid kaliumhexachloroplatinaat, methaan en water. Ten gevolge van het feit dat Shivov in de USSR werkte en publiceerde in de periode van de koude oorlog werd zijn werk in het westen nauwelijks opgemerkt. Tegenwoordig is dit zogenaamde Shilov-systeem een van de weinige katalysatoren voor de omzetting van alkanen in gefunctionaliseerde verbindingen.^[2]
1970
Niet alleen het puur bij elkaar voegen van reagentia leverde resultaten. Ook onder invloed van licht kan C−H-activering optreden. M. L. H. Green beschreef in 1970 de fotochemische reactie van wolfraam (als Cp₂WH₂ complex) met een C−H-binding van benzeen^[6] en in 1979 kon George M. Whitesides als eerste een intramoleculaire reactie beschrijven van een alifatische C−H activering^[7]
1982
De volgende doorbraak werd, onafhankelijk van elkaar, door twee groepen gerapporteerd: de fotochemische activering van de C−H-binding van een volledig alifatisch systeem: Janowicz en Bergman werken met cyclohexaan en neopentaan, met de vorming van een alkylhydridometaalcomplex als resultaat: Cp*Ir(PMe₃)H(C₆H₅). Cp* is de in de organometaalchemie gebruikelijke notatie voor de pentamethylcyclopentadienylligand.^[8]

Dezelfde koolwaterstoffen werden door Graham gebruikt met het complex Cp*Ir(CO)₂, waarbij iridiumhydridocomplexen ontstonden.^[9]

Het eerste deel van de reactie is een oxidatieve koppeling: het waterstofatoom wordt aan het alkaan onttrokken en aan het metaal gekoppeld.
2000
Hartwig beschreef in 2000 de sterk regioselectieve borering van alkanen en arenen onder invloed van een rodiumcomplex. Bij gebruik van alkanen werd het booratoom slechts op de eindstandige plaats geïntroduceerd.^[10]

Toepassingen[bewerken | brontekst bewerken]

In 2007 wordt de synthese van 1-joodpentaan beschreven.^[11] De standaardsynthese van dit type verbindingen verloopt via een vrije radicaalreactie, wat voor de uitkomst van de verschillende isomeren wil zeggen dat die weinig te sturen is, en bovendien dan een voorkeur voor de niet-eindstandige posities laat zien. Het alkaan pentaan wordt door het wolfraamcomplex selectief omgezet in 1-joodpentaan.

C−H activering zoals beschreven door Ledgzdins etal

In het wolfraamcomplex treden Cp*, nitrosyl, een ³η-methylallyl en een neopentyl-ligand op. Het complex is tamelijk instabiel, en al tijdens het oplossen in pentaan bij kamertemperatuur gaat de neopentylligand verloren - deze neemt een proton over van pentaan, dat vervolgens als ligand aan wolfraam wordt gebonden. De protonuitwisseling verloopt via een 16-elkektron-intermediair, waarbij butadieen, afkomstig van het methylallyl-systeem, een belangrijke rol speelt. In een afzonderlijke reactiestap wordt bij -60°Cjood toegevoegd, waarna 1-joodpentaan ontstaat.

Activering van aromatische C−H-bindingen door metaalcomplexen is, hoewel deze koolstof-waterstofbinding meestal nog minder reactief is dan zijn alifatische tegenhanger, ook beschreven. Een voorbeeld is beschreven in de Murai-olefinekoppeling.^[12] Een ander voorbeeld is de C−H-activering in N,N-dimethylbenzylamine in een rutheniumgekatalyseerde cyclometalleringsreactie^[13]:

Cyclometallation met een gesubstitueerd benzylamine

De activering van een C−H-binding in een alkeen wordt gedemonstreerd met een rodiumkatalysator in de synthese van 8,10-dimethyl-1-azabicyclo[4,3,1]deca-6,8-dieen. Vanuit structuurtheoretisch oogpunt is dit enamine interessant door het optreden van een dubbele binding aan het bruggehoofd-koolstofatoom en de relatief kleine (9 atomen) ring met de trans-binding.^[14]

Activering van een C−H-binding aan een alkeen

Reactieomstandigheden[bewerken | brontekst bewerken]

Veel reacties waarbij activering van de C−H-binding een rol speelt, worden uitgevoerd onder tamelijk extreme omstandigheden: hoge temperatuur, sterk zuur, of sterke base, sterke oxidatoren, etc. waardoor de reacties technisch een stuk minder aantrekkelijk worden. De laatste voorbeelden laten echter ook zien dat langzaamaan ook reacties bekend worden waarbij de omstandigheden een stuk minder grofstoffelijk zijn. Hierdoor wordt de technische, en vooral economische, realisatie van de reacties een stuk makkelijker.^[15]

Zie ook[bewerken | brontekst bewerken]

Oxidatieve koppeling van methaan

Bronnen, noten en/of referenties

↑
Zie:
- R.H. Crabtree. (2001). Alkane C−H activation and functionalization with homogeneous transition metal catalysts: a century of progress – a new millennium in prospect. J.Chem.Soc., Dalton Trans.. 2001 (17): 2437–2450 DOI:10.1039/B103147N
- R.H. Crabtree. (2004). Organometallic alkane CH activation. J.Organometal.Chem.. 2004 (689): 4083–4091 DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.07.034
- M. Lersch, M.Tilset. (2005). Mechanistic Aspects of C−H Activation by Pt Complexes. Chem.Rev. 105 2471–2526 DOI:10.1021/cr030710y
- A.N. Vedernikov. (2007). Recent Advances in the Platinum-mediated CH Bond Functionalization. Curr.Org.Chem.. 11 1401–1416
- H.M.L. Davies, J.R. Manning. (2008). Catalytic C−H functionalization by metalcarbenoid and nitrenoid insertion. Nature. 451 417–424 DOI:10.1038/nature06485
- Y. Boutadla, D.L. Davies, S.A. Macgregor, A.I. Poblador-Bahamonde. (2009). Mechanisms of C−H bond activation: rich synergy between computation and experiment. Dalton Trans.. 2009 5820–5831 DOI:10.1039/B904967C
- D. Balcells, E. Clot, O. Eisenstein. (2010). C−H Bond Activation in Transition Metal Species from a Computational Perspective. Chem.Rev.. 110 749–823 DOI:10.1021/cr900315k
- T.W. Lyons, M.S. Sanford. (2010). Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C−H Functionalization Reactions. Chem.Rev.. 110 1147–1169 DOI:10.1021/cr900184e
- G. B. Shul’pin. (2010). Selectivity enhancement in functionalization ofC−H bonds: A review. Org.Biomol.Chem.. 2010 4217–4228 DOI:10.1039/c004223d
↑ ^a ^b Alan S. Goldman, Karen I. GoldbergAuthor =. (2004). Organometallic C−H Bond Activation: An Introduction. ACS Symposium Series 885, Activation and Functionalization of C−H Bonds. 1–43 –
↑
Zie
- B.A. Arndtsen, R.G. Bergman, T.A. Mobley, T.H. Peterson. (1995). Selective Intermolecular Carbon–Hydrogen Bond Activation by Synthetic Metal Complexes in Homogeneous Solution.. Accounts of Chemical Research. 28 (3): 154–162
- R.A. Periana, G. Bhalla, W.J. Tenn III, K.J.H. Young, X.Y.Liu, O. Mironov, C. Jones, V.R. Ziatdinov. (2004). Perspectives on some challenges and approaches for developing the next generation of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the C−H activation reaction.. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 220 (1): 7–25 DOI:10.1016/j.molcata.2004.05.036
↑
zie:
- Otto Dimroth. (1898). Directe Einführung von Quecksilber in aromatische Verbindungen Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 31 2154–2156
- Otto Dimroth. (1899). Über die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf aromatische Verbindungen Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 32 758–765 DOI:10.1002/cber.189903201116
- Otto Dimroth. (1902). Über die Mercurirung aromatischer Verbindungen Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 35 2032–2045 DOI:10.1002/cber.190203502154
↑ J. Chatt and J. M. Davidson. (1965). The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II). J.Chem.Soc.. 1965 843 DOI:10.1039/JR9650000843
↑ M. L. Green, P. J. Knowles. (1970). Formation of a tangsten phenyl hydride derivatives from benzene. J.Chem.Soc. D,. 1970 (24): 1677 DOI:10.1039/C29700001677
↑ Paul Foley, George M. Whitesides. (1979). Thermal generation of bis(triethylphosphine)-3,3-dimethylplatinacyclobutane from dineopentylbis(triethylphosphine)platinum(II). J.Amer.Chem.Soc.. 101 (10): 2732–2733 DOI:10.1021/ja00504a041
↑ Andrew H. Janowicz, Robert G. Bergman. (1982). Carbon–hydrogen activation in saturated hydrocarbons: direct observation of M + R−H → M(R)(H). J.Amer.Chem.Soc.. 104 (1): 352–354 DOI:10.1021/ja00365a091
↑ James K. Hoyano, William A. G. Graham. (1982). Oxidative addition of the carbon–hydrogen bonds of neopentane and cyclohexane to a photochemically generated iridium(I) complex. J.Amer.Chem.Soc.. 104 (13): 3723–3725 DOI:10.1021/ja00377a032
↑ Huiyuan Chen, Sabine Schlecht, Thomas C. Semple, John F. Hartwig. (2000). Thermal, Catalytic, Regiospecific Functionalization of Alkanes. Science. 287 (5460): 1995–1997 DOI:10.1126/science.287.5460.1995
↑ Jenkins Y. K. Tsang, Miriam S. A. Buschhaus, Peter Legzdins. (2007). Selective Activation and Functionalization of Linear Alkanes Initiated under Ambient Conditions by a Tungsten Allyl Nitrosyl Complex. J.Amer.Chem.Soc.. 129 (17): 5372–5373 DOI:10.1021/ja0713633
↑ S. Murai, F. Kakiuchi, S. Sekine, Y. Tanaka, A. Kamatani, M. Sonoda, N. Chatani. (1993). Efficient catalytic addition of aromatic carbon–hydrogen bonds to olefins. Nature. 366 529–531 DOI:10.1038/366529a0
↑ M.J. Chetcuti, V. Ritleng. (2007). Formation of a Ruthenium–Arene Complex, Cyclometallation with a Substituted Benzylamine, and Insertion of an Alkyne. J.Chem.Educ.. 84 1014 Internetpagina: Internet geraadpleegd op 20 maart 2012
↑ Sirilata Yotphan, Robert G. Bergman, Jonathan A. Ellman. (2008). The Stereoselective Formation of Bicyclic Enamines with Bridgehead Unsaturation via Tandem C−H Bond Activation/Alkenylation/ Electrocyclization. J.Amer.Chem.Soc.. 130 2452–2453 DOI:10.1021/ja710981b
↑ J. Wencel-Delord, T. Dröge, F. Liu, F. Glorius. (2011). Towards Mild Metal-Catalyzed C-H Bond Activation. j.Chem.Soc.Rev. 40 4740–4761 DOI:10.1039/C1CS15083A

[1] Zie:
R.H. Crabtree. (2001). Alkane C−H activation and functionalization with homogeneous transition metal catalysts: a century of progress – a new millennium in prospect. J.Chem.Soc., Dalton Trans.. 2001 (17): 2437–2450 DOI:10.1039/B103147N

R.H. Crabtree. (2004). Organometallic alkane CH activation. J.Organometal.Chem.. 2004 (689): 4083–4091 DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.07.034

M. Lersch, M.Tilset. (2005). Mechanistic Aspects of C−H Activation by Pt Complexes. Chem.Rev. 105 2471–2526 DOI:10.1021/cr030710y

A.N. Vedernikov. (2007). Recent Advances in the Platinum-mediated CH Bond Functionalization. Curr.Org.Chem.. 11 1401–1416

H.M.L. Davies, J.R. Manning. (2008). Catalytic C−H functionalization by metalcarbenoid and nitrenoid insertion. Nature. 451 417–424 DOI:10.1038/nature06485

Y. Boutadla, D.L. Davies, S.A. Macgregor, A.I. Poblador-Bahamonde. (2009). Mechanisms of C−H bond activation: rich synergy between computation and experiment. Dalton Trans.. 2009 5820–5831 DOI:10.1039/B904967C

D. Balcells, E. Clot, O. Eisenstein. (2010). C−H Bond Activation in Transition Metal Species from a Computational Perspective. Chem.Rev.. 110 749–823 DOI:10.1021/cr900315k

T.W. Lyons, M.S. Sanford. (2010). Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C−H Functionalization Reactions. Chem.Rev.. 110 1147–1169 DOI:10.1021/cr900184e

G. B. Shul’pin. (2010). Selectivity enhancement in functionalization ofC−H bonds: A review. Org.Biomol.Chem.. 2010 4217–4228 DOI:10.1039/c004223d

[2] R.H. Crabtree. (2001). Alkane C−H activation and functionalization with homogeneous transition metal catalysts: a century of progress – a new millennium in prospect. J.Chem.Soc., Dalton Trans.. 2001 (17): 2437–2450 DOI:10.1039/B103147N

[3] R.H. Crabtree. (2004). Organometallic alkane CH activation. J.Organometal.Chem.. 2004 (689): 4083–4091 DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.07.034

[4] M. Lersch, M.Tilset. (2005). Mechanistic Aspects of C−H Activation by Pt Complexes. Chem.Rev. 105 2471–2526 DOI:10.1021/cr030710y

[5] A.N. Vedernikov. (2007). Recent Advances in the Platinum-mediated CH Bond Functionalization. Curr.Org.Chem.. 11 1401–1416

[6] H.M.L. Davies, J.R. Manning. (2008). Catalytic C−H functionalization by metalcarbenoid and nitrenoid insertion. Nature. 451 417–424 DOI:10.1038/nature06485

[7] Y. Boutadla, D.L. Davies, S.A. Macgregor, A.I. Poblador-Bahamonde. (2009). Mechanisms of C−H bond activation: rich synergy between computation and experiment. Dalton Trans.. 2009 5820–5831 DOI:10.1039/B904967C

[8] D. Balcells, E. Clot, O. Eisenstein. (2010). C−H Bond Activation in Transition Metal Species from a Computational Perspective. Chem.Rev.. 110 749–823 DOI:10.1021/cr900315k

[9] T.W. Lyons, M.S. Sanford. (2010). Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C−H Functionalization Reactions. Chem.Rev.. 110 1147–1169 DOI:10.1021/cr900184e

[10] G. B. Shul’pin. (2010). Selectivity enhancement in functionalization ofC−H bonds: A review. Org.Biomol.Chem.. 2010 4217–4228 DOI:10.1039/c004223d

[goldman-2] Alan S. Goldman, Karen I. GoldbergAuthor =. (2004). Organometallic C−H Bond Activation: An Introduction. ACS Symposium Series 885, Activation and Functionalization of C−H Bonds. 1–43 –

[3] Zie
B.A. Arndtsen, R.G. Bergman, T.A. Mobley, T.H. Peterson. (1995). Selective Intermolecular Carbon–Hydrogen Bond Activation by Synthetic Metal Complexes in Homogeneous Solution.. Accounts of Chemical Research. 28 (3): 154–162

R.A. Periana, G. Bhalla, W.J. Tenn III, K.J.H. Young, X.Y.Liu, O. Mironov, C. Jones, V.R. Ziatdinov. (2004). Perspectives on some challenges and approaches for developing the next generation of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the C−H activation reaction.. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 220 (1): 7–25 DOI:10.1016/j.molcata.2004.05.036

[13] B.A. Arndtsen, R.G. Bergman, T.A. Mobley, T.H. Peterson. (1995). Selective Intermolecular Carbon–Hydrogen Bond Activation by Synthetic Metal Complexes in Homogeneous Solution.. Accounts of Chemical Research. 28 (3): 154–162

[14] R.A. Periana, G. Bhalla, W.J. Tenn III, K.J.H. Young, X.Y.Liu, O. Mironov, C. Jones, V.R. Ziatdinov. (2004). Perspectives on some challenges and approaches for developing the next generation of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the C−H activation reaction.. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 220 (1): 7–25 DOI:10.1016/j.molcata.2004.05.036

[4] zie:
Otto Dimroth. (1898). Directe Einführung von Quecksilber in aromatische Verbindungen Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 31 2154–2156

Otto Dimroth. (1899). Über die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf aromatische Verbindungen Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 32 758–765 DOI:10.1002/cber.189903201116

Otto Dimroth. (1902). Über die Mercurirung aromatischer Verbindungen Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 35 2032–2045 DOI:10.1002/cber.190203502154

[16] Otto Dimroth. (1898). Directe Einführung von Quecksilber in aromatische Verbindungen Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 31 2154–2156

[17] Otto Dimroth. (1899). Über die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf aromatische Verbindungen Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 32 758–765 DOI:10.1002/cber.189903201116

[18] Otto Dimroth. (1902). Über die Mercurirung aromatischer Verbindungen Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 35 2032–2045 DOI:10.1002/cber.190203502154

[5] J. Chatt and J. M. Davidson. (1965). The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II). J.Chem.Soc.. 1965 843 DOI:10.1039/JR9650000843

[6] M. L. Green, P. J. Knowles. (1970). Formation of a tangsten phenyl hydride derivatives from benzene. J.Chem.Soc. D,. 1970 (24): 1677 DOI:10.1039/C29700001677

[7] Paul Foley, George M. Whitesides. (1979). Thermal generation of bis(triethylphosphine)-3,3-dimethylplatinacyclobutane from dineopentylbis(triethylphosphine)platinum(II). J.Amer.Chem.Soc.. 101 (10): 2732–2733 DOI:10.1021/ja00504a041

[8] Andrew H. Janowicz, Robert G. Bergman. (1982). Carbon–hydrogen activation in saturated hydrocarbons: direct observation of M + R−H → M(R)(H). J.Amer.Chem.Soc.. 104 (1): 352–354 DOI:10.1021/ja00365a091

[9] James K. Hoyano, William A. G. Graham. (1982). Oxidative addition of the carbon–hydrogen bonds of neopentane and cyclohexane to a photochemically generated iridium(I) complex. J.Amer.Chem.Soc.. 104 (13): 3723–3725 DOI:10.1021/ja00377a032

[10] Huiyuan Chen, Sabine Schlecht, Thomas C. Semple, John F. Hartwig. (2000). Thermal, Catalytic, Regiospecific Functionalization of Alkanes. Science. 287 (5460): 1995–1997 DOI:10.1126/science.287.5460.1995

[11] Jenkins Y. K. Tsang, Miriam S. A. Buschhaus, Peter Legzdins. (2007). Selective Activation and Functionalization of Linear Alkanes Initiated under Ambient Conditions by a Tungsten Allyl Nitrosyl Complex. J.Amer.Chem.Soc.. 129 (17): 5372–5373 DOI:10.1021/ja0713633

[12] S. Murai, F. Kakiuchi, S. Sekine, Y. Tanaka, A. Kamatani, M. Sonoda, N. Chatani. (1993). Efficient catalytic addition of aromatic carbon–hydrogen bonds to olefins. Nature. 366 529–531 DOI:10.1038/366529a0

[13] M.J. Chetcuti, V. Ritleng. (2007). Formation of a Ruthenium–Arene Complex, Cyclometallation with a Substituted Benzylamine, and Insertion of an Alkyne. J.Chem.Educ.. 84 1014 Internetpagina: Internet geraadpleegd op 20 maart 2012

[14] Sirilata Yotphan, Robert G. Bergman, Jonathan A. Ellman. (2008). The Stereoselective Formation of Bicyclic Enamines with Bridgehead Unsaturation via Tandem C−H Bond Activation/Alkenylation/ Electrocyclization. J.Amer.Chem.Soc.. 130 2452–2453 DOI:10.1021/ja710981b

[15] J. Wencel-Delord, T. Dröge, F. Liu, F. Glorius. (2011). Towards Mild Metal-Catalyzed C-H Bond Activation. j.Chem.Soc.Rev. 40 4740–4761 DOI:10.1039/C1CS15083A

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]