In de organotitaniumchemie, een onderdeel van de organometaalchemie, worden verbindingen bestudeerd waarin een directe binding tussen koolstof en titanium aanwezig is. Zowel de fysische als de chemische eigenschappen van organotitaniumverbindingen zijn onderwerp van studie. Deze groep verbindingen wordt gebruikt als reagens in de organische chemie.[1][2]
De elektronenconfiguratie van titanium, [Ar]3d24s2, lijkt op die van koolstof, en bijgevolg overheerst in de titaniumchemie de vorm met oxidatiegetal +IV waarvoor bovendien in verbindingen ook een tetraëdrische geometrie geldt. Deze oxidatietoestand is de meest stabiele van titanium. De bindingslengte voor de Ti-C-binding is met een lengte van 210 pm voor de binding in tetrabenzyltitanium veel groter dan die voor de C-C-binding die slechts 154 pm lang is. Eenvoudige tetra-alkyltitaniumverbindingen zijn monomeer, zowel in de vaste toestand als gasvormig, de overeenkomstige alkoxy-verbindingen vormen doorgaans tetrameren.
Ten gevolge van de lage elektronegativiteit van titanium is de Ti-C-binding sterk gepolariseerd: koolstof is sterk negatief gepolariseerd. Effectief gedraagt koolstof zich in veel organotitaniumverbindingen als een carbanion. Organotitaniumverbindingen zijn Lewisbasen met vrije orbitalen die voor coördinatie gebruikt kunnen worden, waarbij octaëdrische complexen worden gevormd, zoals met 2,2'-bipyridine, een bidentaat ligand.
Het Tebbe-reagens (1978), verwant aan de Ziegler-Natta-katalysatoren, wordt bereid via titanoceendichloride en trimethylaluminium. Het wordt, net als methyltitaniumtrichloride (zie boven) toegepast om carbonylgroepen te methyleren. Het vormt een alternatief voor de Wittig-reactie als de carbonylgroepen sterisch erg gehinderd zijn of erg makkelijk enolen vormen.[4]
Lombardo reagent reaction
Een ander methylerend reagens is het carbenoideLombardo-reagens (1982)[5] dat als een verbetering van het Dibroommethaan-Zinc-Titanium(IV)chloride-reagens gezien kan worden dat oorspronkelijk door Takai ontwikkeld werd (1978)[6]. Hiermee kunnen bijvoorbeeld ketenen omgezet worden in allenen:[7][8]
Het Tebbe-reagens reageert met eenvoudige alkenen tot titanocyclobutaanderivaten die beschouwd kunnen worden als stabiele alkeenmetathese intermediairen.[9] Deze verbindingen zijn zelf ook weer als reagens bruikbaar, zoals 1,1-bis(cyclopentadienyl)-3,3-dimethyltitanocyclobutaan, het adduct van het Tebbe-reagens met isobuteen.
↑Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes" Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J. Tetrahedron 2007, 63, 4825-4864
↑ abTitanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes" Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J. Tetrahedron 2007, 63, 4825-4864.
