Organotitaniumchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Organotitaniumchemie

In de organotitaniumchemie, een onderdeel van de organometaalchemie, worden verbindingen bestudeerd waarin een directe binding tussen koolstof en titanium aanwezig is. Zowel de fysische als de chemische eigenschappen van organotitaniumverbindingen zijn onderwerp van studie. Deze groep verbindingen wordt gebruikt als reagens in de organische chemie.[1][2]

Geschiedenis[bewerken]

Hoewel de eerste poging een organotitaniumverbinding te bereiden al in 1861 ondernomen werd, duurde het tot 1953 voordat de eerste verbinding van deze groep gerapporteerd kon worden. In dat jaar werd titaniumfenyltri(isopropoxide) bereid door Herman en Nelson, uitgaande van titanium(IV)-iso-propoxide, fenyllithium en titanium(IV)chloride. Titanoceendichloride werd ontdekt in 1954 en de eerste methyltitaniumverbinding zag in 1959 het licht. Ziegler-Natta katalysatoren, de belangrijkste commerciële toepassing, volgden toen snel. In 1963 werd hiervoor de Nobelprijs voor de Scheikunde toegekend.

Hoewel derivaten (dimethyl- en dichloortitanoceen bekend zijn, is titanoceen zelf nog niet (januari 2012) bekend.

Eigenschappen[bewerken]

De elektronenconfiguratie van titanium, [Ar]3d24s2, lijkt op die van koolstof, en bijgevolg overheerst in de titaniumchemie de vorm met oxidatiegetal +IV waarvoor bovendien in verbindingen ook een tetraedrische geometrie geldt. Deze oxidatietoestand is de meest stabiele van titanium. De bindingslengte voor de Ti-C-binding is met een lengte van 210 pm voor de binding in tetrabenzyltitanium veel groter dan die voor de C-C-binding die slechts 154 pm lang is. Eenvoudige tetra-alkyltitaniumverbindingen zijn monomeer, zowel in de vaste toestand als gasvormig, de overeenkomstige alkoxy-verbindingen vormen doorgaans tetrameren.

Ten gevolge van de lage elektronegativiteit van titanium is de Ti-C-binding sterk gepolariseerd: koolstof is sterk negatief gepolariseerd. Effectief gedraagt koolstof zich in veel organotitaniumverbindingen als een carbanion. Organotitaniumverbindingen zijn Lewisbasen met vrije orbitalen die voor coördinatie gebruikt kunnen worden, waarbij octaëdrische complexen worden gevormd, zoals met 2,2'-bipyridine, een bidentaat ligand.

Toepassingen[bewerken]

In de organische chemie vormen de organotitaniumverbindingen een belangrijke groep:

  • Lombardo reagent reaction

Een ander methylerend reagens is het carbenoide Lombardo-reagens (1982)[5] dat als een verbetering van het Dibroommethaan-Zinc-Titanium(IV)chloride-reagens gezien kan worden dat oorspronkelijk door Takai ontwikkeld werd (1978)[6]. Hiermee kunnen bijvoorbeeld ketenen omgezet worden in allenen:[7][8]

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven


Bronnen, noten en/of referenties
  1. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, L.A. Paquette, Ed.: J. Wiley and Sons: Sussex, England, 1996
  2. Organotitanium Reagents in Organic Synthesis (Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry, Vol 24) Manfred T. Reetz 1986 ISBN 0-387-15784-0
  3. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.495 (1993); Vol. 67, p.180 (1989) Link.
  4. Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes" Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J. Tetrahedron 2007, 63, 4825-4864
  5. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.386 (1993); Vol. 65, p.81 (1987) Link.
  6. Takai, K.; Hotta, Y.; Oshima, K.; Nozaki, H. Tetrahedron Lett. 1978, 2417-2420.
  7. Synthesis of highly substituted allenylsilanes by alkylidenation of silylketenes Stephen P Marsden and Pascal C Ducept Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005, 1:5 DOI:10.1186/1860-5397-1-5
  8. a b Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes" Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J. Tetrahedron 2007, 63, 4825-4864.
  9. Titanium metallacarbene-metallacyclobutane reactions: stepwise metathesis T. R. Howard, J. B. Lee, and R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc.; 1980; 102(22) pp 6876 - 6878; DOI:10.1021/ja00542a050