Hij werd professioneel wielrenner in 2010 en haalde dat jaar al meteen zijn eerste profoverwinning binnen door de vierde etappe van de Ronde van de Limousin te winnen. Van 2011 tot 2012 reed hij voor het Britse Team Sky. Voor 2015 tekende Appollonio een contract bij Androni Giocattoli-Sidermec. Hij werd aangetrokken als sprinter.
Op 30 juni 2015 werd bekend dat Appollonio bij een out of competition-controle positief had getest op het gebruik van epo. Hij leverde zijn positieve plas op 14 juni 2015 af, vlak na de GP Kanton Aargau waarin hij derde werd.[1] In 2016 werd bekend dat de Italiaan voor vier jaar werd geschorst tot 29 juni 2019.