Pentamethylstibine

Pentamethylstibine
Structuurformule en molecuulmodel
	Structuurformule van pentamethylstibine
Algemeen
Molecuulformule	of;
IUPAC-naam	Pentamethystiboraan
Andere namen	pentamethyl-λ5-stibane
SMILES	C[Sb](C)(C)(C)C
CAS-nummer	15120-50-0
EG-nummer	239-173-4
PubChem	123354
Wikidata	Q30682550
Beschrijving	Kleurloze vloeistof
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
EG-Index-nummer	239-173-4
Fysische eigenschappen
Smeltpunt	-19 °C
Kookpunt	160 °C
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal	Scheikunde

Pentamethylstibine of pentamethylstiboraan is een organometaalverbinding waarin antimoon aan vijf methylgroepen gebonden is. De formule is dan ook ${\ce {C5H15Sb}}$ , of met meer nadruk op de structuur: ${\ce {(CH3)5Sb}}$ . Het is een voorbeeld van een hypervalente verbinding. De moleculaire vorm is een driehoekige bipiramide.^[1] Verwante verbindingen zijn bijvoorbeeld pentapropenylstibine ${\ce {(Sb(C#CCH3)5)}}$ en pentafenylstibine ${\ce {(\ Sb(C6H5)5)}}$ . Binnen de stikstofgroep zijn ook pentamethylarsine ${\ce {(As(CH3)5)}}$ en pentamethylbismutine ${\ce {(Bi(CH3)5)}}$ bekend.

Synthese[bewerken | brontekst bewerken]

Pentamethylstibine kan verkregen wordne uit de reactie van trimethylstibinedibromide met twee equivalenten methyllithium. ^[2]

${\ce {(CH3)3SbBr2\ +\ 2CH3Li\ ->\ Sb(CH3)5\ +\ 2LiBr}}$

Een andere benadering gaat uit van trimethylstibine dat eerst wordt omgezet in het trimethyldichloride. Deze laatste stof wordt dan, ook, met metyhyllithium in de pemtamethylverbinding omgezet.^[3]

${\ce {Sb(CH3)3\ +\ SO2Cl2\ ->\ Sb(CH3)3Cl2\ +\ SO2}}$

{\ce {Sb(CH3)3Cl2\ +\ 2CH3Li\ ->\ Sb(CH3)5\ +\ 2LiCl}}

Eigenschappen[bewerken | brontekst bewerken]

Pentamethylstibine is onder standaard condities een kleurloze vloeistof.^[2] In vaste vorm kristalliseert het in het orthorombisch kristalstelsel in de ruimtegroep Ccmm. De dimensies van de eenheidscel zijn: a=663,0 pm b=1100,4 pm c=1109,0 pm. Per eenheidscel zijn er vier moleculen aanwezig. Het voliume van de eenheidscel is 809.1·10⁶ pm³.^[2] In de trigonale bipiramide zijn 3 equatoriale posities voor de methylgroepen en twee axiale. De lengte van de b-C-binding is voor de equatoriale koolstofatomen 2143 pm, voor de axiale 222 pm. De C-Sb-C bindingshoek tussen twee equatoriale koolstofatomen is 120°, tussen equatoriaal en axiaal geldt een hoek van 90°. DE positie van de methylgroepen ligt niet vast, zelfs bij -100 °C is de uitwisseling zo snel dat in het Proton-NMR slechts één signaal te zien is voor de waterstof-atomen.^[3] In vergelijking met pentamethylbismutine is het stibine stabieler: het vrije elektronenpaar is in antimoon beter beschikbaar voor bindingen dan in bismut, waar relativistische aspecten, afscherming door de f-elektronen en de lanthanidencontractie dat paar erg inert maken.^[2] Pentamethylstibine kan als vloeistof in schoon glaswerk bij kamertemperatuur bewaard worden.^[4]

Pentamethylstibine smelt bij -19 °C. Bij zijn kooktemperatuur, 160 °C, ontleedt het, maar deze reactie kan ook explosief verlopen.^[4]

In het ultraviolette deel van het spectrum heeft ${\ce {Sb(CH3)5}}$ absorptiebanden bij 238 en 250 nm.^[4]

Reacties[bewerken | brontekst bewerken]

Methyllithium

In THF reageert pentamethylstibine met methyllithium tot het kleurloze lithiumhexamethylstibaat. De solvatatie van lithium door THF speelt hierin een belangrijke rol:^[2]

{\ce {(CH3)5Sb\ +\ Ch3Li\ ->[{\ce {THF}}]\ Li_{(THF)}[Sb(CH3)6]}}

Silsesquioxanes

Met silsesquioxanen (zie voorbeeld hiernaast^{[noot 1]} onder vorming van tetramethylstibonium-ionen. Met

{\ce {(cyclo-C6H11)7Si7O9(OH)3}}

(de structuur hiernaast) bijvoorbeeld ontstaat

{\ce {[Sb(CH3)4^{-}]3[(cyclo-C6H11)7Si7O9(O)3^{3-}]}}

. Dit is een snelle reactie als er meer dan 2 hydroxylgroepen in het silsesquioxaan voorkomen.^[5]

Fosforzuur, Fosfonzuren en onderfosforigzuren

Met deze zuren worden tetramethylstiboniumverbindingen gevormd, onder gelijktijdige uitstaat van methaan:^[6]

{\ce {H3PO4\ +\ (CH3)5Sb\ ->\ [Sb(CH3)4^{+}][P(O)(OH)2O^{-}]\ +CH4\uparrow }}

{\ce {(C6H5)P(O)(OH)2\ +\ (CH3)5SbSb\ ->\ [(CH3)4Sb^{+}][(C6H5)P(O)2(OH)^{-}]\ +CH4\uparrow }}

{\ce {(C6HY5)2P(O)OH\ +\ (CH3)5SbSb\ ->\ [(CH3)4Sb^{+}][(C6H5)2P(O)2^{-}]\ +CH4\uparrow }}

Stannoceen

Met stannoceen reageert pentamethylstibine ook onder vorming van stibonium-ionen, maar in tegenstelling tot de reacties met de fosforhoudende zuren treedt hier ook een verschuiving op in de liganden rond zink, er ontstaat bis(tetramethylstibonium)tetracyclopentadienylstannaat. Ten tijde van de ontdekking van deze reactie was dit de eerste reactie waarbij een anion op basis van een organotin(II)verbinding ontstond:^[7]

{\ce {2Sb(CH3)5\ 2Sn(C5H5)2\ ->\ [Sb(CH3)4^{+}]2[Sn(C5H5)4^{2-}]\ +\ Sn(CH3)2}}

^{[noot 2]}

Zwakke zuren: Met veel zwakke zuren reageert ${\ce {(CH3)5Sb}}$ onder vorming van het stibonium-ion of een derivaat daarvan. Als zwakke zuren kunnen water, alcoholen, thiolen, fenolen, carbonzuren, waterstoffluoride, thiocyaanzuur, waterstofazide, difluorfosforzuur en thio-onderfosforigzuur.^[8]
Halogenen: Met halogenen reageert pentamethylstibine met het uitwisselen van een of twee methylgroepen tegen het halogeen.^[8]
Lewiszuren: Ook met lewiszuren worden tetramethylstibonoimzouten gevormd, waaronder ${\ce {[Sb(CH3)4^{+}][TlBr3^{-}]}}$ en ${\ce {[Sb(CH3)4^{+}][Sb(CH3)Cl5^{-}]}}$ .^[8]
Siliciumdioxide of silicagel: Met siliciumdioxide of silicagel reageert ${\ce {Sb(CH3)5}}$ aan het opppervlak, waarbij ${\ce {Si-O-Sb(CH3)4}}$ -groepen ontstaan. Bij verwarmen boven de 250 °C ontleedt deze verbinding, waarbij trimethylstibine vrijkomt en een methylgroep op het silica-oppervlak gebonden blijft.^[9]

Bronnen, noten en/of referenties

Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Pentamethylantimony op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.

Noten in de tekst

↑ Het hier weergegeven molecuul is een gedeeltelijk gehydrolyseerd silsesquioxaan. In een niet gehydrolyseerd silsesquioxaan worden waterstof-atomen van de drie OH-groepen vervangen door één R-Si-groep, waardoor een dobbelsteen-achtige structuur ontstaat.
↑ Het ontstaan van dimethyltin is een logisch gevolg van de reagentia en het andere reactieproduct

Verwijzingen in de tekst

↑ Greene, Tim M.; Downs, Anthony J.; Pulham, Colin R.; Haaland, Arne; Verne, Hans Peter; Volden, Hans Vidar; Timofeeva, Tatjana V. (November 1998). Molecular Structures of Pentamethylarsenic(V) and Trimethyldichloroarsenic(V) by Gas Electron Diffraction and ab Initio Calculations:? Molecular Mechanics Calculations on Pentamethylarsenic(V), Pentaphenylarsenic(V), and Related Compounds. Organometallics 17 (24): 5287–5293. DOI: 10.1021/om980520r.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e Wallenhauer, Stephan, Seppelt, Konrad (January 1995). Antimony(V) and Bismuth(V) Methyl Compounds: A Structural Comparison. Inorganic Chemistry 34 (1): 116–119. DOI: 10.1021/ic00105a021.
↑ ^a ^b Haaland, Arne; Hammel, Andreas; Rypdal, Kristin; Swang, Ole; Brunvoll, Jon; Gropen, Odd; Greune, Michael; Weidlein, Johann; Nasiri, Ahmad; Okada, Yoshito (1993). Molecular Structure of Pentamethylantimony by Gas Electron Diffraction; Structure and Bonding in Sb(CH3)5 and Bi(CH3)5 Studied by Ab Initio MO Calculations.. Acta Chemica Scandinavica 47: 368–373. DOI: 10.3891/acta.chem.scand.47-0368.
↑ ^a ^b ^c Downs, A. J., Schmutzler, R., Steer, I. A. (1966). The vibrational spectrum and structure of pentamethylantimony. Chemical Communications (8): 221. DOI: 10.1039/C19660000221.
↑ Feher, Frank J., Budzichowski, Theodore A., Rahimian, Kamyar, Ziller, Joseph W. (May 1992). Reactions of incompletely-condensed silsesquioxanes with pentamethylantimony: a new synthesis of metallasilsesquioxanes with important implications for the chemistry of silica surfaces. Journal of the American Chemical Society 114 (10): 3859–3866. DOI: 10.1021/ja00036a038.
↑ Graves, Guy E., Van Wazer, John R. (May 1978). Methyl group replacement on pentamethylantimony with organophosphorus substituents. Journal of Organometallic Chemistry 150 (2): 233–237. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)84725-7.
↑ Bos, Klaas D., Bulten, Eric J., Meinema, Harry A., Noltes, Jan G. (20 March 1979). Synthesis of bis(tetramethylstibonium)tetracyclopentadienylstannate a novel type of organotin(II) compound. Journal of Organometallic Chemistry 168 (2): 159–162. DOI: 10.1016/s0022-328x(00)83270-2.
↑ ^a ^b ^c (en) Hubert Schmidbaur (1976), Advances in Organometallic Chemistry. Academic Press. ISBN 9780080580159.
↑ Wang, Y., Morrow, B. A. (January 1996). Infrared Study of the Chemisorption of Pentamethylantimony on Silica. Langmuir 12 (17): 4153–4157. DOI: 10.1021/la951514s.

[5] Het hier weergegeven molecuul is een gedeeltelijk gehydrolyseerd silsesquioxaan. In een niet gehydrolyseerd silsesquioxaan worden waterstof-atomen van de drie OH-groepen vervangen door één R-Si-groep, waardoor een dobbelsteen-achtige structuur ontstaat.

[9] Het ontstaan van dimethyltin is een logisch gevolg van de reagentia en het andere reactieproduct

[1] Greene, Tim M.; Downs, Anthony J.; Pulham, Colin R.; Haaland, Arne; Verne, Hans Peter; Volden, Hans Vidar; Timofeeva, Tatjana V. (November 1998). Molecular Structures of Pentamethylarsenic(V) and Trimethyldichloroarsenic(V) by Gas Electron Diffraction and ab Initio Calculations:? Molecular Mechanics Calculations on Pentamethylarsenic(V), Pentaphenylarsenic(V), and Related Compounds. Organometallics 17 (24): 5287–5293. DOI: 10.1021/om980520r.

[wallen-2] Wallenhauer, Stephan, Seppelt, Konrad (January 1995). Antimony(V) and Bismuth(V) Methyl Compounds: A Structural Comparison. Inorganic Chemistry 34 (1): 116–119. DOI: 10.1021/ic00105a021.

[haal-3] Haaland, Arne; Hammel, Andreas; Rypdal, Kristin; Swang, Ole; Brunvoll, Jon; Gropen, Odd; Greune, Michael; Weidlein, Johann; Nasiri, Ahmad; Okada, Yoshito (1993). Molecular Structure of Pentamethylantimony by Gas Electron Diffraction; Structure and Bonding in Sb(CH3)5 and Bi(CH3)5 Studied by Ab Initio MO Calculations.. Acta Chemica Scandinavica 47: 368–373. DOI: 10.3891/acta.chem.scand.47-0368.

[downs-4] Downs, A. J., Schmutzler, R., Steer, I. A. (1966). The vibrational spectrum and structure of pentamethylantimony. Chemical Communications (8): 221. DOI: 10.1039/C19660000221.

[6] Feher, Frank J., Budzichowski, Theodore A., Rahimian, Kamyar, Ziller, Joseph W. (May 1992). Reactions of incompletely-condensed silsesquioxanes with pentamethylantimony: a new synthesis of metallasilsesquioxanes with important implications for the chemistry of silica surfaces. Journal of the American Chemical Society 114 (10): 3859–3866. DOI: 10.1021/ja00036a038.

[7] Graves, Guy E., Van Wazer, John R. (May 1978). Methyl group replacement on pentamethylantimony with organophosphorus substituents. Journal of Organometallic Chemistry 150 (2): 233–237. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)84725-7.

[8] Bos, Klaas D., Bulten, Eric J., Meinema, Harry A., Noltes, Jan G. (20 March 1979). Synthesis of bis(tetramethylstibonium)tetracyclopentadienylstannate a novel type of organotin(II) compound. Journal of Organometallic Chemistry 168 (2): 159–162. DOI: 10.1016/s0022-328x(00)83270-2.

[aoc-10] (en) Hubert Schmidbaur (1976), Advances in Organometallic Chemistry. Academic Press. ISBN 9780080580159.

[11] Wang, Y., Morrow, B. A. (January 1996). Infrared Study of the Chemisorption of Pentamethylantimony on Silica. Langmuir 12 (17): 4153–4157. DOI: 10.1021/la951514s.

[1]

[2]

[3]

[4]

[noot 1]

[5]

[6]

[7]

[noot 2]

[8]

[9]