Organoijzerchemie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

De organoijzerchemie bestudeert verbindingen waarin een directe binding optreedt tussen koolstof en ijzer. IJzer is een metaal, de organoijzerchemie is daarmee een subdiscipline van de organometaalchemie.[1][2] Organoijzerverbindingen zijn belangrijke reagentia in de organische synthese. Vooral ijzerpentacarbonyl, di-ijzernonacarbonyl en dinatriumtetracarbonylferraat worden veel toegepast. In organoijzerverbindingen komt ijzer voor met oxidatiegetallen van +II, +III en +IV. Hoewel ijzer in veel toepassingen minder actief is als katalysator dan veel andere metalen, zijn de prijs en het feit dat het groener is sterke argumenten voor het gebruik als zodanig.[3] In de organoijzerchemie treedt een grote verscheidenheid aan liganden op die de koolstof-ijzerbinding stabiliseren. Prominente liganden in deze serie zijn de fosfines, koolstofmonoxide en cyclopentadienyl. Naast deze zachte basen vormen de amines een vertegenwoordiging van de hardere basen.

IJzercarbonylverbindingen[bewerken]

Binaire carbonylverbindingen en hun anionen[bewerken]

Belangrijke ijzercarbonylverbindingen zijn de drie neutrale binaire (alleen ijzer en koolstofmonoxide) verbindingen ijzerpentacarbonyl, di-ijzernonacarbonyl en tri-ijzerdodecacarbonyl. Eén of meer van de carbonylgroepen in deze verbindingen kunnen vervangen worden door een breed scala aan andere liganden, zoals dienen of fosfines.

IJzercarbonylverbindingen worden in stoichiometrische hoeveelheden toegepast bij de carbonylering van onder andere bromiden tot aldehyden. Dinatriumtetracarbonylferraat (ook Collmans reagens genoemd) kan gealkyleerd worden, gevolgd door carbonylering. Het ontstane acylderivaat ondergaat vervolgens protonolyse, waarbij het aldehyde ontstaat:

\mathrm{Fe(CO)_4(C(O)R)\ +\ H^+\longrightarrow\ RCHO\ +\ Fe{-}bevattende\ verbindingen}

Op vergelijkbare wijze kunnen de ijzeracylverbindingen bereid worden door ijzerpentacarbonyl met organolithiumverbindingen te laten reageren:

\mathrm{ArLi\ +\ Fe(CO)_5\longrightarrow\ LiFe(CO)_4(C(O)R)}

In deze reactie reageert het anion met een CO-ligand. In de complementaire reactie kan Collmans reagens gebruikt worden om acylchloriden om te zetten in aldehyden. Ook met [HFe(CO)4]--zouten is een dergelijke omzetting mogelijk.[4]

Dieen-Fe(CO)3-derivaten[bewerken]

IJzerdieencomplexen worden meestal gesynthetiseerd met Fe(CO)5 of Fe2(CO)9 als uitgangsstof. Deze groep verbindingen omvat complexen met de gebruikelijke dienen zoals 1,3-cyclohexadieen, norbornadieen en cyclo-octadieen. Echter, ook een reactief dieen als cyclobutadieen kan door de aanwezigheid van het ijzer gestabiliseerd worden. In het complex met 1,3-butadieen is het dieen aanwezig in de cis-conformatie.[5] IJzercarbonylverbindingen worden toegepast als beschermende groep voor diënen tijdens een hydrogenering of een Diels-Alder-reactie.

Cyclobutadieenijzertricarbonyl kan bereid worden uit 3,4-dichloorcyclobuteen en Fe2(CO)9.

Cyclohexadienen, vaak afkomstig uit de Birch-reductie van aromatische verbindingen, vormen dieenderivaten van het type (dieen)Fe(CO)3. De affiniteit van de Fe(CO)3-groep ten opzichte van geconjugeerde dienen blijkt onder andere uit de isomerisatie van 1,5-cyclo-octadieen tot 1,3-cyclo-octadieen die door deze groep gekatalyseerd wordt. Cyclohexadieencomplexen staan makkelijk een hydride (H-) af, waarna de ontstane kationen met nucleofielen kunnen reageren.[6]

Het enon-complex (benzylideenaceton)ijzertricarbonyl geldt als een bron van de Fe(CO)3-groep en wordt toegepast in de synthese van derivaten.

De reactie van alkynen leidt tot een verscheidenheid van producten, naast verscheidene cyclobutadienen en ferrolen, afgeleiden van cyclobutadieen met de algemene formule Fe2(C4R4)(CO)6, worden derivaten van cyclopentadienon gevormd.

Derivaten met zwavel en fosfor[bewerken]

Complexen met de algemene formules Fe2(SR)2(CO)6 en Fe2(PR2)2(CO)6 worden gevormd bij de reactie van Fe2(CO)9 met thiolen respectievelijk secundaire fosfines.[7] De thiolaten kunnen ook verkregen worden via het tetraëdrische Fe2S2(CO)6.

Ferrocenen en andere cyclopentadienylderivaten[bewerken]

Ferroceen en derivaten[bewerken]

Ferroceen, vaak afgekort tot FeCp2, neemt in de organometaalchemie een belangrijke plaats in. Niet zozeer omwille van de verbinding op zich, maar vooral vanwege het feit dat het de eerste verbinding in de klasse van de metallocenen was. De snelle evolutie van de organometaalchemie in de 20e eeuw kan voor een groot deel teruggevoerd worden op de ontdekking van ferroceen als een zeer stabiele verbinding, die de weg wees naar de synthese van een grote groep zogenaamde sandwichverbindingen. Ferroceen ontstaat bij de reactie van cyclopentadienylnatrium met ijzer(II)chloride:

\mathrm{2\ NaC_5H_5\ +\ FeCl_2\longrightarrow\ Fe(C_5H_5)_2\ +\ 2\ NaCl}

Ferroceen kan via de cyclopentadienylringen een verscheidenheid aan reacties ondergaan, waaronder Friedel-Craftsreacties en organolithiëring. Op de cyclopentadienylringen kunnen verscheidene liganden worden geplaatst, zoals in 1,1'-bis(difenylfosfino)ferroceen, een krachtige en nuttige katalysator.[8] Met aluminiumtrichloride in benzeen ontstaat het kation [CpFe(C6H6)]+. Ferroceen kan geoxideerd worden tot de 17-elektronverbinding ferrocenium.

Derivaten van het cyclopentadienylijzerdicarbonyldimeer[bewerken]

Dimeer van cyclopentadienylijzerdicarbonyl.

IJzerpentacarbonyl reageert met dicyclopentadieen onder vorming van een cyclopentadienylcomplex: cyclopentadienylijzerdicarbonyldimeer: [FeCp(CO)2]2. Vaak wordt FeCp(CO)2 afgekort tot Fp. Het deeltje gedraagt zich een beetje als een halogeen: het vormt eenwaardige negatieve ionen(Fp-), maar komt ook als neutraal dimeer voor (Fp2).

Reductie van het dimeer met natrium leidt tot NaFp, een krachtig nucleofiel en uitgangsstof voor veel derivaten van het type CpFe(CO)2R.[9]

[FpCH2S(CH3)2]+ wordt toegepast in cyclopropanaties.[10] Fp-acyl-verbindingen, analoga van de zuurchlorides, zijn prochiraal. Het chirale derivaat CpFe(PPh3)(CO)-acyl werd in 2004 beschreven.[11] Pyrolyse van Fp2 leidt tot een kubisch cluster [FeCp(CO)]4.

Polyhaptische organische liganden[bewerken]

Naast cyclopentadieen treden ook andere meervoudig onverzadigde verbindingen op als polyhaptische liganden voor ijzer. Stabiele complexen van ijzer, met en zonder carbonylgroepen, zijn beschreven voor een grote verscheidenheid aan liganden, zoals cycloheptatrieen, azuleen, cyclo-octatetraeen (COT) en bullvaleen. De verbinding Fe(COT)2 is in de organometaalchemie al sedert 1974 bekend.[12] Fe3(COT)3 werd in 2009 ontdekt als reactieproduct van Fe(COT2 met een katalytische hoeveelheid van een stabiel carbeen. De stof kan beschouwd worden als de organische versie van tri-ijzerdodecacarbonyl.[13]

Fosfine- en aminecomplexen van ijzer(II)[bewerken]

Zoals veel complexen in de organometaalchemie geldt ook voor ijzer(II) dat bij afwezigheid van cyclopentadienyl als ligand, tertiaire fosfine- en amineliganden kunnen optreden. Complexen van het type FeX2(difosfine)2 treden hierin duidelijk op de voorgrond. In deze verbindingen worden vroege voorbeelden aangetroffen van activering van de C-H-binding, diwaterstof- en distikstofcomplexen. Complexen die zijn afgeleid van een Schiff-base vormen actieve polymerisatie-katalysatoren.[14]

Toepassingen van organoijzerverbindingen[bewerken]

Vanwege zowel de lage kosten als geringe toxiciteit van zijn zouten, worden verbindingen van ijzer vaak in stoichiometrische hoeveelheden gebruikt. De rol van ijzer als katalysator in organische reacties wordt alleen overschaduwd door die van de verwante organokobalt- en organonikkelverbindingen. Onderstaande lijst geeft slechts enkele voorbeelden en is zeker niet uitputtend:

Biochemische organoijzerverbindingen[bewerken]

In de biochemie zijn organoijzerverbindingen bekend die een rol spelen in het actieve centrum van ten minste drie hydrogenasen.

Overzicht van de koolstof-elementverbindingen[bewerken]

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo At Rn
Fr CRa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe Pr Nd Pm CSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac CTh Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Chemische bindingen van koolstof
Standaard verbinding in de organische chemie Ruime toepassingen in de chemie
Academisch interessant, maar beperkte toepassing Binding onbekend of niet beschreven


Bronnen, noten en/of referenties
  1. Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano:  Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide  (1997) 
  2. Carsten Bolm, Julien Legros, Jacques Le Paih, Lorenzo Zani:  Iron-Catalyzed Reactions in Organic Synthesis  Chem. Rev.  104  pag. 6217 – 6254 (2004) DOI:10.1021/cr040664h  
  3. Enthaler, S.; Junge, K. and Beller, M.:  Sustainable Metal Catalysis with Iron: From Rust to a Rising Star?  Angew. Chem. Int. Ed.  47  pag. 3317 – 3321 (2008) 
  4. J.J. Brunet:  Tetracarbonylhydridoferrates, MHFe(CO)4: Versatile Tools in Organic Synthesis and Catalysis  Chem. Rev.  90  pag. 1041 – 1059 (1990) DOI:10.1021/cr00104a006  
  5. Deze aanduiding heeft betrekking op de centrale binding in 1,3-butadieen. Dit is geen dubbele binding. Als de vrije draaibaarheid om de centrale binding geblokkeerd wordt, zal rond deze band ofwel een cis-, ofwel een trans-relatie tussen de =CH2 groepen bestaan.
  6. A. J. Birch, K. B. Chamberlain:  Tricarbonyl[(2,3,4,5-É≈)-2,4-cyclohexadien-1-one]iron and Tricarbonyl[(1,2,3,4,5-É≈)-2-methox-2,4-cyclohexadien-1-yl]iron(1+) Hexafluorophosphate(1-) from Anisole  Org. Synth.  Collective volume 6  pag. 996 (1973) 
  7. R.B. King:  Organosulfur Derivatives of Metal Carbonyls. I. The Isolation of Two Isomeric Products in the Reaction of Triiron Dodecacarbonyl with Dimethyl Disulfide  J. Amer. Chem. Soc.  84  pag. 2460 (1962) 
  8. Petr Stepnicka:  Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules  - J. Wiley, Hoboken  (2008) ISBN 0470035854  
  9. Keith H. Pannell, Hemant K. Sharma:  (Cyclopentadienyl)dicarbonylmethyliron ((η5-C5H5)Fe(CO)2CH3, FpMe), a Seminal Transition-Metal Alkyl Complex: Mobility of the Methyl Group  Organometallics  2010  DOI:10.1021/om1004594  
  10. Zie:
    •   Organic Syntheses  Collective volume 9  pag. 372 (1998) 
    •   Organic Syntheses  70  pag. 177 (1992) Link Internet
  11. Karola Ruck-Braun:  Iron Acyl Complexes  Ed.: M. Beller, C. Bohn Transition Metals for Organic Synthesis. Vol. 1. 2nd Ed.  - Wiley-VCH, Weinheim  (2004) ISBN 3-527-30613-7  
  12. D. H. Gerlach, R. A. Schunn:  Inorg. Syn.  15  pag. 2 (1974) DOI:10.1002/9780470132463.ch1  
  13. Vincent Lavallo, Robert H. Grubbs:  Carbenes As Catalysts for Transformations of Organometallic Iron Complexes  Science  326  pag. 559 – 562 (2009) DOI:10.1126/science.1178919  
  14. L.E.N. Allan, M.P. Shaver, A.J.P. White, V.C. Gibson:  Correlation of Metal Spin-State in alpha-Diimine Iron Catalysts with Polymerization Mechanism  Inorg. Chem.  46  pag. 8963 – 8970 (2007) 
  15. Zie:
    •   Organic Syntheses  Collective volume 10  pag. 588 
    • Jens Christoffers:  2-(3-OXOBUTYL)CYCLOPENTANONE-2-CARBOXYLIC ACID ETHYL ESTER  Organic Syntheses  78  pag. 249 (2002) Link Internet
  16. Zie:
    •   Org. Synth.  Collective volume 10  pag. 672 (2004) 
    •   Org. Synth.  78  pag. 189 (2002) Internet
    •   Org. Synth.  Collective volume 6  pag. 1001 (1988) 
    •   Org. Synth.  57  pag. 16 (1977) Internet
    •   Org. Synth.  Collective volume 6  pag. 996 (1988) 
    •   Org. Synth.  57  pag. 107 (1977) Internet
  17. Zie:
    •   Org. Synth.  Collective volume 8  pag. 479 (1993) 
    •   Org. Synth.  66  pag. 95 (1988) Internet
  18. Zie:
    •   Org. Synth.  Collective volume 6  pag. 807 (1988) 
    •   Org. Synth.  59  pag. 102 (1979) Internet
  19. Zie:
    •   Org. Synth.  Collective volume 9  pag. 372 (1998) 
    •   Org. Synth.  Collective volume 70  pag. 177 (1992) Internet
  20. Zie:
    •   Org. Synth.  Collective volume 9  pag. 310 (1998) 
    •   Org. Synth.  71  pag. 167 (1993) Internet