Aromaticiteit

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Resonantiestructuur van benzeen. De dubbele pijl geeft aan dat de twee structuurformules geen afzonderlijke entiteiten vormen en bovendien beide alleen hypothetisch zijn.
Alternatieve structuurformule van benzeen, die aangeeft dat de π-elektronen gedelokaliseerd zijn in de ring.

Aromaticiteit is in de organische chemie de benaming van verbindingen met een bijzondere eigenschap. Aromaten bestaan uit geconjugeerde ringsystemen van pi-bindingen, vrije elektronenparen en/of lege orbitalen, waardoor deze verbindingen een grotere stabiliteit bezitten dan op grond van alleen de stabilisatie van de conjugatie te verwachten is. Aromaticiteit kan worden beschouwd als een manifestatie van zowel de cyclische delokalisatie van elektronen als van chemische resonantie. Om aromaticiteit te bezitten moet een chemische verbinding zowel een conjugatie als een resonantie hebben. Een chemische verbinding van dit type wordt een aromatische verbinding genoemd. De extra stabiliteit wordt feitelijk veroorzaakt doordat alle aromaten voldoen aan de regel van Hückel, namelijk de som van het aantal resonerende, gedelokaliseerde pi-elektronen in het systeem is 4.n+2 (n=0,1,2,3... enz.)

De term "aromatisch" is afkomstig van het feit dat vele benzeenverbindingen beschouwd worden als aangenaam geurende stoffen.

Theoretische achtergrond[bewerken]

Het verschijnsel is een rechtstreeks gevolg van het elkaar overlappen van de orbitalen, ofwel het feit dat elektronen vrij kunnen bewegen te midden van de cirkelvormig gerangschikte atomen die door middel van zowel enkele als dubbele bindingen aan elkaar vastzitten. De bindingsstructuur van het molecuul als geheel kan dan worden gezien als een hybride vorm van enkele en dubbele bindingen.[1][2][3]

Zoals in alle resonantiediagrammen wordt door middel van een dubbele pijl aangegeven dat de verschillende mogelijke structuren geen aparte entiteiten vormen maar alleen in theorie bestaan, aangezien de perfect hexagonale structuur van het benzeenmolecuul betekent dat de bindingen alle dezelfde lengte hebben, die een soort gemiddelde van enkele en dubbele bindingen vormt. Dit laatste kan het beste worden weergegeven door middel van een circulaire pi-binding, waarin de dichtheid van de elektronen gelijkmatig is verdeeld over de pi-bindingen die zich boven en onder het aromatische ringsysteem bevinden. Men zou dit kunnen voorstellen als zijnde 2 elektronenwolken in de vorm van een ring, die zich boven en onder de eigenlijke ringstructuur bevinden.

Geschiedenis[bewerken]

De term aromatisch werd in deze betekenis voor het eerst gebruikt in 1855 door August Wilhelm von Hofmann voor fenylgroepen met een radicaal.[4]

Het model van een cyclohexatrieenstructuur voor benzeen werd in 1865 uitgewerkt door Friedrich Kekulé, op basis van het idee dat de molecuulstructuur van benzeen bestaan uit een ring van zes koolstofatomen die onderling verbonden zijn door middel van afwisselend een en twee gemeenschappelijke elektronenparen. Het feit dat deze bindingen elkaar voortdurend afwisselen is een fundamenteel kenmerk van chemische resonantie. In de decennia daarna is deze voorgestelde structuur door de meeste chemici geaccepteerd. Tussen 1897 en 1906 werd het model van Kekulé verder verfijnd door Joseph John Thomson, die tevens de ontdekker van het elektron is. De uiteindelijke verklaring voor het buitengewoon stabiele karakter van benzeenmoleculen wordt toegeschreven aan Robert Robinson, die in 1925 de term "aromatisch sextet" bedacht[5], maar kan waarschijnlijk verder worden herleid tot een artikel uit 1890 van Henry Edward Armstrong[6].

Kenmerken[bewerken]

Een aromatische verbinding bevat een reeks covalente bindingen met de volgende kenmerken:

  • Een gedelokaliseerd en geconjugeerd systeem van pi-bindingen, gewoonlijk een alternering van enkele en dubbele bindingen
  • Een coplanaire structuur, waarin alle elektronen zich binnen hetzelfde vlak bevinden
  • Een sp2-hybridisatie van de ringvormende atomen (meestal koolstof)
  • De atomen zijn in één of meer ringsystemen gerangschikt
  • Het aantal gedelokaliseerde pi-elektronen voldoet aan de regel van Hückel, dat wil zeggen dat het aantal deelbaar is door 2, maar geen veelvoud is van 4. De standaardformule hiervoor is 4n + 2 elektronen, waarbij geldt: n = 0, 1, 2, 3, ... Een aromatische verbinding bezit dus 2, 6, 10, 14, ... elektronen die gedelokaliseerd zijn.

Chemische verbindingen die aan al deze voorwaarden voldoen, worden aromatisch genoemd. Indien niet wordt voldaan aan de regel van Hückel, maar wel aan de andere voorwaarden, dan noemt men de structuur anti-aromatisch.

Toepassingen van de regel van Hückel[bewerken]

Cyclo-octatetraeen[bewerken]

Boot-conformatie van cyclo-octatetraeen.

Cyclo-octatetraeen of COT is een cyclisch tetraeen (viervoudig cycloalkeen), dat is afgeleid van cyclo-octaan. De structuur bestaat uit een achtring, waarin alternerend 4 enkelvoudige en 4 dubbele bindingen zijn opgenomen. Het aantal pi-elektronen in de ring bedraagt bijgevolg 8. Het beantwoordt dus niet aan de regel van Hückel en bezit dus geen extra aromatische stabiliteit, zoals bij benzeen. Anderzijds is er ook geen extreme instabiliteit te merken, zoals dat wel het geval is bij bijvoorbeeld cyclobutadieen. Het bezit de normale eigenschappen van alkenen.

Het is zo dat, indien de molecule vlak zou zijn, de p-orbitalen in conjugatie met elkaar zouden staan. Aangezien het aantal gedelokaliseerde pi-elektronen 8 bedraagt en niet voldoet aan de regel van Hückel, zou deze verbinding dus anti-aromatisch zijn. Toch is dit niet correct, omdat cyclo-octatetraeen geen vlakke structuur aanneemt, maar een soort boot- of badkuipconformatie. Hierdoor komen de p-orbitalen min of meer loodrecht op elkaar te staan, waardoor ze niet meer in conjugatie met elkaar staan. In dat geval is cyclo-octatetraeen dus niet aromatisch.

In bepaalde omstandigheden zou cyclo-octatetraeen aromatisch kunnen gemaakt worden. Dit kan door de structuur vlak te maken, zodat er conjugatie van de p-orbitalen kan optreden en door er nog 2 elektronen aan toe te voegen. Dit kan door middel van een reactie met een alkalimetaal, dat snel en gemakkelijk een elektron afgeeft. Zodoende zou cyclo-octatetraeen 10 gedelokaliseerde pi-elektronen kunnen bevatten en voldoen aan de voorwaarden van een aromatische verbinding. Dit wordt het cyclo-octatetraenide-anion genoemd.

Heterocyclische verbindingen[bewerken]

De meeste heterocyclische verbindingen bezitten een aromatisch karakter. De belangrijkste zijn furaan, pyrrool, imidazool, thiofeen en pyridine. Dit zijn telkens voorbeelden van 6-π-elektronsystemen.

Pyridine is een analoge verbinding van benzeen. Het vrij elektronenpaar op stikstof bezet in de ringstructuur is een sp2-orbitaal, dat loodrecht staat op het vlak van de ring. Het maakt dus deel uit een het aromatisch π-systeem. De verbinding is vlak, alle atomen in de ring zijn sp2-gehybridiseerd en er is voldaan aan de regel van Hückel. Pyridine is een aromatische verbinding.

Voor de overige verbindingen, die een vijfring bevatten, is er een gelijkaardig systeem aanwezig. Ook hier zijn telkens 6 elektronen aanwezig, die deel uitmaken van het aromatisch π-systeem. Bijgevolg moet ieder heterocyclisch atoom in de ring (zuurstof, stikstof of zwavel) sp2-gehybridiseerd zijn. Bij furaan en thiofeen, waarvan respectievelijk het zuurstof- en zwavelatoom 2 vrije elektronenparen bezitten, lijkt dit tegenstrijdig met de regels voor de hybridisatie van atomen. Men verwacht een sp3-hybridisatie (2 σ-bindingen en 2 vrije elektronenparen). Dit is niet correct, aangezien 1 elektronenpaar wordt opgenomen in een p-orbitaal, dat geconjugeerd is met de andere 4 p-orbitalen. Hierdoor bezitten ook deze verbindingen een aromatisch karakter. Het andere vrije elektronenpaar bezet een sp2-hybridorbitaal dat in het vlak van de ring ligt en niet deelneemt aan de conjugatie.

Zie ook[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. P. v. R. Schleyer, "Aromaticity (Editorial)", Chemical Reviews, 2001, 101, 1115-1118. DOI: 10.1021/cr0103221 Abstract.
  2. A. T. Balaban, P. v. R. Schleyer and H. S. Rzepa, "Crocker, Not Armit and Robinson, Begat the Six Aromatic Electrons", Chemical Reviews, 2005, 105, 3436-3447. DOI: 10.1021/cr0103221 Abstract.
  3. P. v. R. Schleyer, "Introduction: Delocalization-π and σ (Editorial)", Chemical Reviews, 2005, 105, 3433-3435. DOI: 10.1021/cr030095y Abstract.
  4. A. W. Hofmann, "On Insolinic Acid," Proceedings of the Royal Society, 8 (1855), 1-3.
  5. CCXI.—Polynuclear heterocyclic aromatic types. Part II. Some anhydronium bases" James Wilson Armit and Robert Robinson Journal of the Chemical Society, Transactions, 1925, 127, 1604–1618 Abstract.
  6. The structure of cycloid hydrocarbons Henry Edward Armstrong Proceedings of the Chemical Society (London), 1890, 6, 95 - 106 Abstract